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化学工程 2010年第5期38卷 91-94,97页

作者：张蕾曹彬唐应吉杨燕红马晓迅西北大学化工学院陕西西安710069 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心陕西西安710069 陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司陕西西安710054

在确定选用均相铑系催化剂后,为了进一步研究中试放大,需对羰基合成小试工艺进行研究。实验采用贵金属铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用锆材高压釜,均相羰基化合成醋酐并联产醋酸。在温度180—200... 详细信息

在确定选用均相铑系催化剂后,为了进一步研究中试放大,需对羰基合成小试工艺进行研究。实验采用贵金属铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用锆材高压釜,均相羰基化合成醋酐并联产醋酸。在温度180—200℃下,压力3.0—6.0MPa,催化剂质量分数700×10-6—1000×10-6,碘甲烷质量分数10%—15%和停留时间70—90min的工艺条件下,按一氧化碳计醋酐选择性为95.4%,CO转化率为97.4%,羰基产物醋酐收率为92.9%;催化剂的时空收率(按醋酐计)为38671.28g/(mol.h)。此工艺参数的提出可以初步指导中试放大并为工业化生产提供基础数据。

关键词：均相羰基化醋酐醋酸铑系催化剂

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甲醇羰基化制醋酸催化体系的研究

甲醇羰基化制醋酸催化体系的研究

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作者：袁小超重庆大学

学位级别：硕士

甲醇在适当的催化剂下可直接羰基化合成醋酸,与石油路线合成醋酸工艺相比,无论原料来源或经济效益都有明显的优越性。在众多的催化剂中,铱系催化剂以其反应条件温和、高活性及高选择性而被广泛研究并已工业化。铱系催化剂体系以碘甲烷... 详细信息

甲醇在适当的催化剂下可直接羰基化合成醋酸,与石油路线合成醋酸工艺相比,无论原料来源或经济效益都有明显的优越性。在众多的催化剂中,铱系催化剂以其反应条件温和、高活性及高选择性而被广泛研究并已工业化。铱系催化剂体系以碘甲烷为助催化剂,可大大提高催化反应速率,但催化剂易流失,造成一定的环境污染,不利于工业化生产应用。本论文选用铱系催化剂,在高压釜内进行羰基化试验,对工艺参数(如温度、压力、反应时间、催化剂浓度等)进行了研究。为了解决催化剂流失问题,合成了含碘的离子液体,探索了离子液体对甲醇羰基化反应的影响。实验研究得到的主要结论为: (1)催化剂体系以贵金属三氯化铱为主催化剂,碘甲烷为助催化剂。催化剂外观呈深褐色固体,铱含量:400000 ppm(wt.),碘甲烷:50%(wt.),该催化体系具有较高的活性。 (2)建立了适合甲醇羰化实验的分析方法。采用热导池检测器、Φ3 mm×2 m不锈钢色谱柱(固定相为:Porapak-Q,80～100目),通过与标准物质对照保留时间法对反应产物进行了定性分析,分离度大于1.5;通过峰面积校正归一法,对反应产物进行了定量分析,确定了各组分的质量校正因子,分别为:水——0.1927、甲醇——0.3604、丙酮——1.0000、醋酸甲酯——0.8175、醋酸——1.4512。 (3)在反应温度190℃,反应压力3.5 MPa,反应时间300 min,原料摩尔比HO: CHOH : CHCOOH : CHCOOCH =11:159:12:3,催化剂800 ppm(wt.),碘甲烷7.9%(wt.)的工艺参数下,按甲醇计算,甲醇转化率99.85%,醋酸选择性67.26%。 (4)以1-甲基咪唑和碘代正丁烷为反应物,通过微波辐射,在无溶剂下合成了1-丁基-3-甲基咪唑碘离子液体([Bmim]I),反应条件为:微波输出功率为160 W,间歇辐射时间30 min,n(1-甲基咪唑):n(碘代正丁烷)=1:1.09时,产率可达96.66%。并通过红外及紫外等光谱手段对其进行表征,实验结果符合离子液体[Bmim]I的结构特点。该离子液体[Bmim]I具有亲水性,其溶解性与离子液体[Bmim][BF4]相似。 (5)羰化反应中所加离子液体的种类对产物的选择性有一定影响。当阳离子基团同为咪唑类时,卤素阴离子基团对提高醋酸的选择性有利,而当阴离子为较大的其他基团时,对提高醋酸的选择性不利。 (6)通过实验发现1-丁基-3-甲基咪唑碘离子液体在较低压力范围(1.0 MPa～2.0 MPa)内对提高醋酸的选择性有利,而对醋酸甲酯的选择性不利,故可实现利用离子液体在降低压力的情况下提高醋酸选择性。该离子液体在羰化反应中对催化剂起到了一定稳定作用,使催化剂在反应中实现循环使用。

关键词：均相羰基化醋酸铱系催化剂离子液体

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多组分羰基合成醋酐联产醋酸技术

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作者：张蕾西北大学

学位级别：硕士

甲醇在适当的催化剂下直接羰基化合成醋酸,与石油路线合成醋酸工艺相比,无论原料来源或经济效益都有明显的优越性。在众多的催化剂中,铑系催化剂以其反应条件温和、高活性和优秀的选择性而被广泛研究并已工业化。本论文选用铑系催化剂... 详细信息

甲醇在适当的催化剂下直接羰基化合成醋酸,与石油路线合成醋酸工艺相比,无论原料来源或经济效益都有明显的优越性。在众多的催化剂中,铑系催化剂以其反应条件温和、高活性和优秀的选择性而被广泛研究并已工业化。本论文选用铑系催化剂,在高压釜内进行羰基化试验,对工艺参数进行了详细的研究,探索了其他因素对均相羰基化的影响。研究成果如下: 1.催化剂体系以贵金属铑为主催化剂,添加助催化剂、稳定剂和反应引发剂。催化剂由多种优级纯有机化工原料经科学工艺配制而成。催化剂外观呈深褐色溶液,密度1.0～1.15 kg/L,粘度0.2～0.3 cp,铑含量:200～2000ppm,烷基碘:5～15%。 2.在温度190℃,压力5.0Mpa,停留时间90min,摩尔比AcOMe:ACO:MeOH:AcOH:CO=11.5∶0.5∶3∶4.5∶4,催化剂900ppm(Wt%),碘甲烷15%(Wt%)的条件下,羰基化产物按CO计算,醋酐选择性为95.4%,CO转化率为97.41%,羰基产物醋酐收率为92.93%;按甲醇计算,醋酐选择性为92.51%,甲醇转化率为96.4%,羰基化产物醋酐收率为89.18%,催化剂的时空收率为38671.28g/(mol.h);按醋酸甲酯计算,醋酐选择性为88.06%,醋酸甲酯转化率为60.25%,羰基化产物醋酐收率84.24%。 3.铁、铬、钼、锰、镍等金属离子在150ppm以下对羰基化反应有促进作用,300ppm以上时对羰基化反应有抑制作用;醋酸,醋酐磷酸等强极性溶剂有利于提高反应速率,苯,甲基乙基酮等非极性或弱极性溶剂对反应速率有抑制作用。 4.通过正交实验,优化了工艺参数,并且确定了在温度、压力、催化剂加入量、碘甲烷加入量和停留时间这五个因素中,催化剂加入量对整个羰基化反应的影响是最大的,其次是碘甲烷加入量,然后依次是温度,停留时间和压力。

关键词：均相羰基化醋酐醋酸铑系催化剂

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