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苝二酰亚胺共价有机框架超级还原剂用于高效光催化芳基卤化物还原反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 171-183页

作者：金昱丞刘小琳曲琛李长骏王海龙詹晓宁曹昕怡李晓锋于宝秋张琪齐冬冬姜建壮北京科技大学化学系功能分子与晶态材料科学与应用北京市重点实验室北京材料基因组工程高级创新中心北京100083 北京化工大学材料科学与工程学院有机-无机复合材料国家重点实验室北京100029

自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究... 详细信息

自由基离子型分子光催化剂被证实是具有很强还原能力的可见光超级还原剂,它们在促进惰性的有机反应(例如将芳基卤化物还原为芳基自由基)方面具有突出的催化能力.然而,由于分子聚集严重地降低其催化活性,因而针对非均相超级还原剂的研究较少.本文提出了一种新的方法来解决上述问题,通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂(PDI)异质化为二维给体-受体(D-A)共价有机框架(COFs).即以N,N'-双(3-戊基)-2,5,8,11-四(4-甲酰基苯基)苝二酰亚胺(TFPDI)与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘\(Py-TA)或2,3,6,7-四(4-氨基基苯基)四硫富瓦烯(TTF-TA)为原料,通过溶剂热反应分别制备了两种高晶态二维D-A型COF结构:USTB-21和USTB-22,并用于芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物的光催化还原反应.X射线衍射和理论模拟结果表明,USTB-21和USTB-22具有二维共价键连接的层状结构,分别呈现AA和AB的堆积方式.在各自最佳反应条件下,COFs显示出与均相催化剂相媲美的可见光催化性能,可高效地还原一系列芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物.其中,USTB-22在可见光驱动不同的芳香卤化物还原时,3 h内的转化率高达99%.瞬态吸收光谱结果表明,相比于均相催化剂(N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)苝二酰亚胺),自由基阴离子激发态寿命是150 ps,USTB-21和USTB-22具有更长的激发态寿命,分别为210和260 ps.顺磁共振波谱测试结果证明,自由基阴离子光催化剂异质化成晶态D-A型COFs能够有效地促进电荷分离效率和延长激发态寿命.上述结果说明,USTB-22具有良好的光催化性能主要是因为其激发态寿命较长以及电荷分离效率较好.理论模拟结果表明,所制备的材料具有D-A型的电子结构.对COF的模型片段进行理论计算,揭示了各步反应路径中吉布斯自由能的变化,从而进一步阐明了光催化机理.在催化反应过程中,芳基卤化物还原途径可分为两个阶段:第一阶段为双光子能量输入和光驱电子转移,包括光子捕获和(TTF-PDI•−)^(*)产生以及光驱动电子转移到4-溴苯乙酮底物;第二阶段为能量输出,用于还原4-溴苯乙酮底物生成苯乙酮.综上所述,本文通过溶剂热反应将具有连续光诱导电子转移机制的苝二亚胺超级还原剂异质化为二维D-A型COFs结构.该结构在芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物等的光催化还原反应中,可很好地促进电子从光催化剂转移到反应物,进而显著提高光催化反应的活性和选择性;本研究对于未来设计新型自由基离子型高效光催化剂提供了新的思路.

关键词：苝酰亚胺共价有机骨架光催化剂均相芳基卤化物的还原

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T型微混合器内均相混合的数值模拟

化工学报 2023年

作者：王俊男何呈祥王忠东朱春英马友光付涛涛天津大学化工学院化学工程联合国家重点实验室

采用计算流体力学方法（CFD）对三种不同类型的T型微混合器的被动式混合进行了数值模拟。分析了简单微混合器内混合指数和压降与入口速度、扩散系数和管径之间的关系，同时研究了含有内构件混合器中结构参数对混合的影响。研究结果表明... 详细信息

采用计算流体力学方法（CFD）对三种不同类型的T型微混合器的被动式混合进行了数值模拟。分析了简单微混合器内混合指数和压降与入口速度、扩散系数和管径之间的关系，同时研究了含有内构件混合器中结构参数对混合的影响。研究结果表明，层流状态下，在简单混合器中，混合指数随着Reynolds数Re、Schmidt数Sc和Peclet数Pe的增加而增大，同时压降随Re的增大而增大，随Pe的增大而减小。在T型混合器内加入肋板和障碍物后，混合指数随Re的增大，先增大后减小；肋板长度越长，障碍物内径的越大，混合效果越好，但是，相应的压降也越大。

关键词：数值模拟混合微通道均相过程强化

聚碳酸酯/聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)共混物的光学特性及机理分析

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材料工程 2022年第6期50卷 117-123页

作者：陈宇宏李曦詹茂盛赵朋中国航发北京航空材料研究院透明件研究所北京100095 北京航空航天大学材料科学与工程学院北京100083 浙江大学机械工程学院杭州310027

采用熔融共混法制备一系列聚碳酸酯(PC)与聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)形成的共混物。光学性能测试表明,PC/PCCD共混物具有高透光率、低雾度的光学特征。采用SEM、TEM、DSC、红外光谱及核磁共振等多种手段对PC/PCCD... 详细信息

采用熔融共混法制备一系列聚碳酸酯(PC)与聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)形成的共混物。光学性能测试表明,PC/PCCD共混物具有高透光率、低雾度的光学特征。采用SEM、TEM、DSC、红外光谱及核磁共振等多种手段对PC/PCCD进行研究,以揭示共混物呈现光学透明性的内在机理。结果表明:PC/PCCD在几十纳米尺度下具有均相结构,均相结构是其在宏观上表现高透明性的直接原因;不同PCCD含量的PC/PCCD共混物均表现出单一玻璃化温度,表明PC和PCCD完全相容。这种均相结构的完全相容,是PC/PCCD共混物呈现高透明性的内在原因。通过进一步分析PCCD和PC相容的机理,发现PC与PCCD熔融共混过程中未发生酯交换反应,PC和PCCD的相容源于结构相似,与是否发生酯交换反应无关。

关键词：聚碳酸酯聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯) 光学性能相容均相

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含铑均相废催化剂回收铑技术进展

贵金属 2023年第S1期44卷 63-66页

作者：李宁博赵雨王欢王彪陈明军马王蕊昆明贵金属研究所昆明650106 贵研资源(易门)有限公司云南玉溪651100

金属铑做为一种国家战略的储备金属,具有其他金属不可替代的作用,但铑资源主要集中在南非等一些国家,我国铑资源十分稀缺。而在我国工业化进程中,有大量含铑均相废铑催化剂产生,其中铑含量远远高于矿石,所以,从含铑均相废催化剂中回收... 详细信息

金属铑做为一种国家战略的储备金属,具有其他金属不可替代的作用,但铑资源主要集中在南非等一些国家,我国铑资源十分稀缺。而在我国工业化进程中,有大量含铑均相废铑催化剂产生,其中铑含量远远高于矿石,所以,从含铑均相废催化剂中回收铑尤为重要,本文对其回收方法进行了归纳总结,并对发展前景进行了展望。

关键词：铑均相废催化剂回收

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水溶性卟啉均相光催化性能研究

水溶性卟啉均相光催化性能研究

作者：宋金颖河北科技大学

学位级别：硕士

人类的发展离不开化学,而化学学科的发展造成了环境的污染及能源的消耗。自从1967年藤岛昭教授发现二氧化钛在光照下可将水分解为氢气和氧气,光催化走进了人们的视野,将光催化技术应用于有机领域,为其带来了极大发展。光催化材料包括过... 详细信息

人类的发展离不开化学,而化学学科的发展造成了环境的污染及能源的消耗。自从1967年藤岛昭教授发现二氧化钛在光照下可将水分解为氢气和氧气,光催化走进了人们的视野,将光催化技术应用于有机领域,为其带来了极大发展。光催化材料包括过渡金属复合物、半导体材料、共轭有机分子等。共轭有机分子,如有机染料分子凭借自身独特的共轭结构和发色基团,对紫外及可见光有强烈的吸收,可作为光催化剂,被广泛应用于光催化领域。本论文以水溶性卟啉作为光催化剂,应用于光催化水解产氢反应,偶氮苯还原及氢化偶氮苯的氧化反应。为实现均相光催化剂的回收再利用,将水溶性卟啉与氮化碳复合,制备复合材料,将其应用于偶氮苯还原及氢化偶氮苯氧化反应中,考察其催化性能。主要工作如下:(1)水溶性卟啉的制备及光催化水解产氢性能研究:分别以对甲酰基苯甲酸、苯甲醛及吡咯为原料,丙酸为溶剂,使用Alder方法合成5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)和5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(H NMR)、紫外可见吸收光谱(UV-vis)、紫外可见漫反射光谱(DRS)对其结构和性质进行表征。制得的水溶性卟啉TCPP及TPPS在紫外可见光区都有着良好的吸收,可作为光催化剂应用于光催化水解产氢反应。卟啉化合物光催化水解产氢性能与卟啉环外极性基团、催化剂及三乙醇胺浓度、空穴牺牲剂种类、光照条件等有关,当在全光谱照射下,催化剂浓度为40.0μM、三乙醇胺浓度为1.5 M时,达到最高产氢速率为2761.7μmol·g·h,并提出了水溶性卟啉均相光催化产氢可能的机理。(2)水溶性卟啉光催化氢化偶氮苯的氧化及偶氮苯的还原反应:偶氮化合物在生产和生活中有着广泛的应用,而传统合成方法反应条件苛刻、步骤复杂,本实验将水溶性卟啉应用于光催化氢化偶氮苯氧化及偶氮苯的还原反应。在光照条件下,以空气中的氧气为氧化剂,水溶性卟啉TCPP及TPPS均能在室温下催化氢化偶氮苯的氧化反应,在最佳反应条件下,6.0 h内可以达到的最高产率为97%。水溶性卟啉催化偶氮苯的还原反应,以水合肼为还原剂,在光照下45.0 min内可达到95%的产率。光催化实验流程简单,并保持了高产率,具有很高的选择性和广泛的底物范围,为无金属水溶性卟啉催化有机反应提供了思路。(3)均相TCPP催化剂的异相化:均相催化剂与反应底物接触面大,催化剂反应利用率高,但均相催化可能在某些反应或应用中有一定的限制,将均相催化剂异相化成为一大趋势,使均相催化剂允许回收并重复利用。本论文通过超声法将TCPP负载于氮化碳(PCN)上,制备了TCPP/PCN复合材料,采用X射线衍射(XRD)、红外光谱、电镜分析(SEM、TEM)、荧光光谱(PL)、紫外可见漫反射光谱及电化学表征对复合材料的结构和性质进行表征,证明TCPP与PCN之间存在相互作用。将其应用于催化偶氮苯还原及氢化偶氮苯氧化反应,结果显示,少量的TCPP负载于氮化碳便将性能大幅提升,1%TCPP/PCN催化还原反应在15.0 min内最高产率可达97%,循环5次仍保持高活性,催化氧化反应在6.0 h内获得产率高于TCPP及PCN,并使TCPP回收再利用,提出了可能的反应机理。

关键词：水溶性卟啉均相产氢偶氮化合物氮化碳光催化

二氧化硅纳米均孔膜增敏的均相电化学或电化学发光传感器构建及在食品分析中的应用研究

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二氧化硅纳米均孔膜增敏的均相电化学或电化学发光传感器构建及在...

作者：罗旋浙江理工大学

学位级别：硕士

食品中的有害细菌、化学物质、毒素或重金属等污染物严重危害人体健康。因此,开发灵敏、简便的分析方法快速监测与食品安全相关的污染物具有重要意义。均相电化学(EC,Electrochemical)和电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)传感... 详细信息

食品中的有害细菌、化学物质、毒素或重金属等污染物严重危害人体健康。因此,开发灵敏、简便的分析方法快速监测与食品安全相关的污染物具有重要意义。均相电化学(EC,Electrochemical)和电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)传感器无需将识别原件和探针固定在电极表面,通过溶液相的探针扩散或催化反应,引起的EC或ECL信号变化即可实现检测,具有操作简单、响应迅速、灵敏度高等优点。然而利用EC或ECL法进行实际样品检测时,复杂基质中的颗粒物或大分子(如蛋白质、淀粉等)将会玷污电极,且未经修饰的电极对目标物的检测灵敏度不高,往往难以实现复杂食品样品中痕量目标物的精准分析。通过纳米材料引入信号增敏性能并提高电极在复杂食品样品分析中的抗干扰能力,是构建高灵敏度食品安全分析方法的关键。二氧化硅纳米均孔膜(也称垂直有序介孔二氧化硅薄膜,Vertically-ordered mesoporous silica films,VMSF)具有高密度且垂直于电极基底的孔道,孔径小(2～3nm)且均一。将VMSF修饰在工作电极表面,可在保障小分子探针向电极表面扩散传质的同时,将大分子干扰物阻挡在孔道外,进而增加电极的防玷污、抗干扰性能。此外,VMSF表面含有大量的硅羟基(p K～2),在常规pH溶液中电离导致VMSF表面带负电荷。因而VMSF可通过静电作用将正电性的EC或ECL探针富集在纳米通道阵列内,从而实现信号增敏而显著提高电极的检测灵敏度。本论文基于VMSF的抗干扰、防玷污能力以及信号增敏作用,构建了三种均相EC或ECL传感器,分别实现了食品中可评估饮品巴氏杀菌程度的碱性磷酸酶(Alkaline phosphatase,ALP)、毒素玉米赤霉烯酮(Zearalenone,ZEN)以及食品防腐剂-抗菌肽乳酸链球菌素(Nisin)的EC或ECL检测。具体内容如下:(1)以VMSF修饰氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)作为工作电极,基于VMSF对三联吡啶钌(tris2,2’-bipyridyl ruthenium,Ru(bpy))探针的富集作用和ALP酶促产物对ECL信号的猝灭作用,构建了一种检测ALP的均相ECL传感器。利用电化学辅助自组装法(Electrochemically assisted self-assembly,EASA)在ITO上生长VMSF制备了VMSF/ITO电极。采用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,TEM)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy,SEM)和电化学方法对VMSF进行了系统的表征,结果表明,VMSF具有均一有序、完整的纳米通道结构,纳米通道的直径为2～3 nm,并对正电性探针具有电荷选择渗透性。当检测样品中存在ALP时,ALP可催化测试溶液中的底物磷酸苯基二钠(Disodium Phenyl phosphate hydrate,DPP)发生水解反应,生成苯酚(Phenol,Phe),其可猝灭Ru(bpy)和共反应剂三丙胺(N,N-Dipropyl-1-propanamine,TPA)的ECL信号。基于这一原理,可实现对ALP的ECL检测。由于VMSF/ITO电极具备显著放大Ru(bpy)探针体系的ECL信号变化率的检测能力,因而可以有效提高检测灵敏度。ALP检测的线性范围为0.01 U/L～30 U/L,检出限为0.008 U/L。借助VMSF的防玷污抗干扰能力,传感器实现了牛奶样品中ALP含量的检测。此外,因ALP还可作为生物标志物,利用构筑的传感器实现了血清中ALP的灵敏检测。(2)利用Ru(NH)-ZEN适配体-石墨烯氧化物(GO)纳米复合探针,基于适配体识别诱导Ru(NH)的释放和VMSF/ITO可以有效富集Ru(NH)实现信号放大的策略,构建了一种新颖的均相EC适配体传感器用于ZEN检测。利用适配体与GO间的π-π堆积作用以及GO和适配体与阳离子探针Ru(NH)的静电吸附作用,制备了Ru(NH)-ZEN适配体-GO纳米复合探针。采用Zeta电位和电化学方法验证了纳米复合探针的成功制备。目标物ZEN与ZEN适配体结合后,适配体会从GO载体上脱落,同时诱导Ru(NH)探针从复合探针上脱落释放至溶液中。由于VMSF能静电吸附Ru(NH)探针,提高Ru(NH)在电极表面的微区浓度,因而可实现对ZEN的间接灵敏测定。检测ZEN的线性范围为1pg/mL～1μg/mL,检出限为1.2 fg/mL。结合VMSF防玷污抗干扰能力,传感器可用于玉米和板栗实际样品提取液中ZEN含量的灵敏检测。(3)基于抗菌肽Nisin分子破坏磷脂双分子膜结构的独特机制,以包裹Ru(bpy)的脂质体(Ru(bpy)@liposome)作为生物敏感元件和EC/ECL双功能探针,以对Ru(bpy)探针具有显著

关键词：电化学发光电化学二氧化硅纳米均孔膜均相食品分析

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均相与非均相法制备醋酸纤维素的性质比较

高分子材料科学与工程 2008年第8期24卷 74-77页

作者：门爽王文俊邵自强北京理工大学材料科学与工程学院北京100081

以DMAc/LiCl为溶剂在均相体系中不加任何催化剂合成了醋酸纤维素(CA),运用化学滴定1、H-NMR、X射线衍射、DSC等手段对均相与非均相合成产物的结构及性质进行了对比。结果表明,在总取代度相同条件下,均相法制备的CA中乙酰基在葡萄糖环上C... 详细信息

以DMAc/LiCl为溶剂在均相体系中不加任何催化剂合成了醋酸纤维素(CA),运用化学滴定1、H-NMR、X射线衍射、DSC等手段对均相与非均相合成产物的结构及性质进行了对比。结果表明,在总取代度相同条件下,均相法制备的CA中乙酰基在葡萄糖环上C-2,C-3,C-6的分布更均匀;与纤维素相比,非均相法制备的CA结晶度降低为40%,而均相法制备的CA完全变为无定型态;均相法制备的CA的Tg比非均相法有明显下降;均相法制备CA溶液的透光率比非均相法制备CA的高。

关键词：醋酸纤维素均相非均相

壳聚糖/聚己内酯接枝共聚物的均相合成与表征

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化工学报 2011年第7期62卷 2055-2060页

作者：韩小进朱庆松程春祖武长城中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室北京100025 天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室天津300160

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIM]Ac)为反应介质,研究了壳聚糖与ε-己内酯的均相接枝共聚反应,考察了反应温度、时间、催化剂用量等对接枝率的影响,并利用红外光谱、核磁共振氢谱、热重分析、X射线衍射等对接枝共聚物进行了表... 详细信息

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIM]Ac)为反应介质,研究了壳聚糖与ε-己内酯的均相接枝共聚反应,考察了反应温度、时间、催化剂用量等对接枝率的影响,并利用红外光谱、核磁共振氢谱、热重分析、X射线衍射等对接枝共聚物进行了表征。结果表明,均相条件下壳聚糖与ε-己内酯的接枝共聚反应时间短、效率高,在反应温度为105℃,反应时间为8 h,催化剂Sn(OCt)2的用量为ε-己内酯质量的0.1%,ε-己内酯与壳聚糖摩尔比为20时,接枝率达到了近250%;ε-己内酯的接枝引入改变了原始壳聚糖的结晶结构,导致接枝共聚物的热稳定性较原始壳聚糖有所降低。

关键词：壳聚糖 ε-己内酯均相离子液体接枝共聚

全氟烷基磺酰亚胺配合物在均相与非均相催化反应中的应用

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高校化学工程学报 2016年第2期30卷 253-260页

作者：詹晓力唐永强何逸波张庆华陈丰秋浙江大学化学工程与生物工程学院浙江杭州310027

普通的液体酸催化剂在应用过程中难免产生环境问题,而固体酸催化剂使用寿命短、活性低,全氟烷基磺酰亚胺配合物因其特殊的阴离子结构以及所具有的超酸性质而在新型催化领域表现出广泛的应用前景。文章介绍了全氟烷基磺酰亚胺配合物的结... 详细信息

普通的液体酸催化剂在应用过程中难免产生环境问题,而固体酸催化剂使用寿命短、活性低,全氟烷基磺酰亚胺配合物因其特殊的阴离子结构以及所具有的超酸性质而在新型催化领域表现出广泛的应用前景。文章介绍了全氟烷基磺酰亚胺配合物的结构与性能特点,综述了近年来全氟烷基磺酰亚胺配合物在催化领域的应用,重点阐述了在均相催化与多相催化反应中的最新进展,以期对其催化性能和应用前景有比较全面的认识。

关键词：全氟烷基磺酰亚胺均相非均相催化