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固态锂离子电池用LiCoO2正极材料的结构改性及电化学性能研究

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固态锂离子电池用LiCoO2正极材料的结构改性及电化学性能研究

作者：陈丽鹦湖南农业大学

学位级别：硕士

伴随能源升级需求,传统锂离子电池面临能量密度不足和安全隐患等严峻挑战,固态锂离子电池有望从根本上解决以上难题。但固态锂离子电池的商业化应用仍然面临两大困难:第一是固态电解质带来的问题:一方面固态电解质离子导电率低,导致固... 详细信息

伴随能源升级需求,传统锂离子电池面临能量密度不足和安全隐患等严峻挑战,固态锂离子电池有望从根本上解决以上难题。但固态锂离子电池的商业化应用仍然面临两大困难:第一是固态电解质带来的问题:一方面固态电解质离子导电率低,导致固态电池的锂离子传输速率低;另一方面固态电解质与正负极之间形成固/固界面,引起界面阻抗较高。这两个因素严重影响了固态电池的倍率和循环性能。第二是适配高电压正极材料的开发:固态电解质相比于液态电解质具备更宽的电化学窗口,适应于高电压正极材料,以提高固态电池的能量密度。目前,固态电解质作为影响固态电池性能的重要因素之一,已获得广泛关注和研究。相比较而言,适配固态电池用的高电压正极材料的研发尚未受到重视。与其它已经商业化的正极材料相比,LiCoO正极材料具有较高的工作电压和体积能量密度,且具备较高的电子电导和离子扩散水平,是作为固态锂离子电池用最有前途的正极材料之一。但其在在固态锂离子电池中的应用主要面临以下挑战:正极材料与固态电解质之间的固/固界面接触导致Li传输效率低;正极材料在高电压体系应用下的结构塌陷导致性能恶化。基于此,本文针对固态锂离子电池用的LiCoO正极材料展开研究:首先,筛选出合适的颗粒尺寸和体相掺杂方式作为固态锂离子电池用LiCoO材料的基础研究对象和改性手段。实验结果表明,粒径尺寸（D50）为4、6、8和10μm的LiCoO材料中,颗粒尺寸相对较小的6μm LiCoO材料具有较好的倍率性能和锂离子传输速率。对6μm LiCoO材料进行Mg、Al掺杂和Mg Al共掺杂改性研究发现,Mg、Al二元素共掺杂具有协同效应,一方面提升电子电导率从而提升材料倍率性能,另一方面通过稳定材料晶体结构从而提升其高电压下的循环稳定性。电子电导率从改性前的10S/cm提高为10S/cm,5C大倍率电流下的放电比容量从改性之前的53.9 m Ah/g提升到94.7 m Ah/g,4.6V高电压下循环40周后的容量保持率从改性之前的42.3%提升到67.8%。进一步,采用Ti、Nb、Ti Nb元素对Mg Al掺杂的6μm LiCoO材料进行表面包覆改性,发现Ti、Nb元素包覆均能提高材料在高电压下的倍率性能和循环性能,其中Ti包覆对倍率性能的提升效果优于Nb包覆,Nb包覆对循环性能的提升效果优于Ti包覆。Ti、Nb、Ti Nb包覆在5C大倍率电流下的放电比容量分别为122.1 m Ah/g、109.3m Ah/g和117.1 m Ah/g;Ti、Nb、Ti Nb包覆在4.6V高电压下循环40周后的容量保持率分别为89.8%、93.1%和92.2%。Ti、Nb包覆有利于降低材料表面阻抗并提升锂离子传输能力,由此带来高电压下循环性能和倍率性能的提升。由实验可知,经过Ti Nb包覆的材料在4.55V循环后的深度脱锂状态下的阻抗（DCIR）和锂离子传输速率分别为268 mΩ和4.42ⅹ10m/s,而未经包覆的材料分别为779 mΩ和1.56ⅹ10m/s。进一步组装固态电池测试发现,Ti、Nb、Ti Nb包覆后的材料均比未包覆材料表现出更优的放电比容量和循环性能,其中Nb包覆材料放电比容量和循环保持率均表现较优,其0.1C放电比容量为160 m Ah/g,循环10次后容量保持率为71.3%。本论文采用Mg Al掺杂结合Nb包覆对6μm LiCoO材料进行改性,可显著改善LiCoO材料在固态锂离子电池中高电压条件下使用可能面临的结构塌陷和锂离子传输困难等问题,对LiCoO材料在未来固态锂离子电池高电压条件下的应用具有指导意义。

关键词：固态锂离子电池正极材料 LiCoO2 高电压反应型表面包覆

电极界面微观结构对固态锂离子电池性能的影响

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储能科学与技术 2023年第7期12卷 2095-2104页

作者：郝增辉刘训良孟缘孟楠温治北京科技大学能源与环境工程学院北京100083

为了研究固态电解质(SE)孔隙率、裂纹形式以及界面接触面积对于固态电池(SLIB)的影响,利用电阻网络方法对固态电解质(SE)微观结构建模,对SLIB采用一维电化学耦合接触面积模型,建立了一维电化学与二维固态电解质电阻网络模型,并基于该物... 详细信息

为了研究固态电解质(SE)孔隙率、裂纹形式以及界面接触面积对于固态电池(SLIB)的影响,利用电阻网络方法对固态电解质(SE)微观结构建模,对SLIB采用一维电化学耦合接触面积模型,建立了一维电化学与二维固态电解质电阻网络模型,并基于该物理模型进行了电化学阻抗谱(EIS)仿真分析。通过不同几何模型来表示电解质缺陷和裂纹,用电阻网络模型计算得到离子电导率,将不同的电解质电导率输入到电池模型中,预测微观结构对于电池容量以及阻抗的影响。研究结果表明,在0°~90°范围内,裂纹角度越小,对SE的电导率影响越小;为了更方便对比裂纹形状对电导率的影响,保持裂纹面积保持不变,随着裂纹长度的生长,电导率损失逐渐上升,到达极值点后,随裂纹长度增加,电导率损失开始下降;裂纹无量纲长度小于0.25时,三角形裂纹造成的电导率损失低于矩形缺陷和椭圆形缺陷;而无量纲长度大于0.25时,三角形缺陷的影响超过矩形缺陷和椭圆形缺陷;随孔隙率增加,SE电导率快速下降,近似呈线性关系。电解质缺陷导致电池的放电电压有所下降,在EIS仿真中体现为体相电阻增加。界面接触面积的损失对于电池容量的损失更为显著,且小倍率放电时,接触面积损失对于容量损失的影响显著低于大倍率放电时。不同接触面积(1.0、0.4)下,比容量下降60.08%,而在大倍率(50 C)时,γ=1.0、0.4时,比容量下降81.95%;倍率较小时,界面面积损失的影响相对较小。界面接触面积损失导致电荷转移阻抗增加,γ从1变化至0.2时,电荷转移阻抗增加25倍,接触面积每损失0.1,电荷转移阻抗平均增加118.60Ω。与电解质缺陷相比,界面接触面积损失导致的阻抗增加更为明显。在实际应用中,界面接触面积大于0.7,电池才能保证高容量性能。研究仿真了导致SLIB阻抗增加的电解质与界面接触因素,丰富了相关研究。

关键词：固态锂离子电池界面接触面积比值电解质裂纹失效机制电化学阻抗谱模型

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固态锂离子电池专利态势分析

装备机械 2023年第3期 52-56,43页

作者：盛丹上海电气集团股份有限公司中央研究院上海200070

传统液态锂离子电池存在安全性能低、能量密度差等问题,作为动力电池和储能电池,在推广应用中受到限制。由固态电解质制备的固态锂离子电池,具有能量密度大、安全性能高等优点,是电动汽车和规模化储能应用的理想化学电源。以2022年度中... 详细信息

传统液态锂离子电池存在安全性能低、能量密度差等问题,作为动力电池和储能电池,在推广应用中受到限制。由固态电解质制备的固态锂离子电池,具有能量密度大、安全性能高等优点,是电动汽车和规模化储能应用的理想化学电源。以2022年度中国范围内公开的固态锂离子电池专利为基础,进行专利类型、技术热点、主要专利权人等分析,为固态锂离子电池的技术发展提供参考。

关键词：固态锂离子电池专利分析

ePTFE增强的有机-无机复合固态电解质及固态锂离子电池研究

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ePTFE增强的有机-无机复合固态电解质及固态锂离子电池研究

作者：刘燕妮华南理工大学

学位级别：硕士

金属锂作为负极的全固态锂离子电池由于具有极高的理论容量与安全性能,被誉为最具应用前景的下一代储能设备。然而,目前的全固态锂离子电池存在固态电解质离子电导率低、机械性能差、以及电解质与电极界面阻抗大等问题,严重限制了其发... 详细信息

金属锂作为负极的全固态锂离子电池由于具有极高的理论容量与安全性能,被誉为最具应用前景的下一代储能设备。然而,目前的全固态锂离子电池存在固态电解质离子电导率低、机械性能差、以及电解质与电极界面阻抗大等问题,严重限制了其发展与应用。针对上述问题,本文尝试制备了多孔的聚四氟乙烯膜(e PTFE)增强的有机-无机复合固态电解质膜,并采用活性物质浆料直接涂膜技术制备了正极与电解质一体化集合体,制得的电解质膜及组装的锂离子电池表现出了优良的性能。主要研究内容如下:(1)以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物为粘结剂、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li TFSI)为有机锂盐、磷酸钛铝锂(LiAlTi(PO))为无机锂盐,采用刮涂法制备出了有机-无机复合固态电解质薄膜(PVDF-HFP-Li TFSI-LATP)。着重研究了LATP的含量(0 wt%、2 wt%、8 wt%、14 wt%)对复合固态电解质膜性能的影响,发现LATP含量为8 wt%的复合固态电解质具备最佳的电化学性能。制得的PVDF-HFP-Li TFSI-LATP膜在30℃下的离子电导率达到2.07×10S·cm,比不含LATP的聚合物电解质(2.08×10S·cm)的离子电导率提高了一个数量级,其电化学稳定窗口高达5.07 V,锂离子迁移数达到0.39,热分解温度高达320℃。组装的锂对称电池在0.1 m A·cm的电流密度下能够稳定循环1000 h以上。采用该固态电解质膜、磷酸铁锂Li Fe PO、5μL的液态电解质(作为电解质与负极界面改性剂)、金属锂,制备的混合固态锂离子电池也表现出较好的循环性能与倍率性能,在0.1C下首圈放电比容量为132.84 m Ah·g(以Li Fe PO计),循环80圈后,容量保持率高达90.14%。(2)以厚度为8μm的膨胀e PTFE多孔膜为支撑骨架,使用两步刮涂法将如上所述的有机-无机复合固态电解质浆料充分填充e PTFE的孔道,制得了厚度为65μm的e PTFE膜增强的有机-无机复合固态电解质。e PTFE骨架极大地提高了电解质膜的机械性能,使机械强度提高了2.5倍,且可弯曲折叠,最大断裂拉伸强度高达9.65 MPa,断裂应变达到64.66%。(3)为了解决全固态电池中电极与固态电解质界面较差,导致电池性能低下的问题,本工作提出了一种电极材料直接涂覆在固态电解质表面,且在电极材料浆料中添加适量固态电解质的新思路。采用该思路,我们制备了将电极材料直接涂覆在固态电解质表面的正极-电解质集合体。结果表明,与传统分层组装的固态锂离子电池相比,使用正极-电解质集合体组装的电池界面阻抗大大降低。使用Li Fe PO为正极材料与e PTFE增强的PVDF-HFP-Li TFSI-LATP膜作为固态电解质制得的集合体,5μL的液态电解质(作为电解质与负极界面改性剂)、金属锂(作为负极)组装的新型混合固态锂离子电池,在0.1C和25℃下,首圈放电比容量高达154.25 m Ah·g(以Li Fe PO计),库伦效率为98.87%,在循环120圈后,容量保持率高达86.37%。

关键词：固态锂离子电池有机-无机复合固态电解质 ePTFE膜界面改性一体化电极

X射线光电子能谱在固态锂离子电池界面研究中的应用

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物理学报 2021年第17期70卷 363-381页

作者：周逸凡杨慕紫佘峰权龚力张晓琪陈建宋树芹谢方艳中山大学测试中心广州510275 中山大学材料科学与工程学院广州510275 中山大学化学学院广州510275

固态锂离子电池因具有高安全、高能量密度等多种优势而备受关注,但目前固态锂离子电池尚未大规模商业化,主要原因是固态锂离子电池中存在的关键科学问题和技术问题尚未解决,特别是界面问题,例如界面的高电阻与不稳定性.X射线光电子能谱(... 详细信息

固态锂离子电池因具有高安全、高能量密度等多种优势而备受关注,但目前固态锂离子电池尚未大规模商业化,主要原因是固态锂离子电池中存在的关键科学问题和技术问题尚未解决,特别是界面问题,例如界面的高电阻与不稳定性.X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)作为重要的表面分析手段,可以定性和半定量地进行界面的化学分析,这使得XPS可以广泛应用于固态锂离子电池界面的研究.本文综述了近年来利用XPS进行固态锂离子电池界面的研究进展,并对XPS实验原理、实验方法、实验结果及其对界面性能的影响进行了总结与评述.XPS研究固态锂离子电池界面的方法主要为非原位XPS、反映电池界面实时变化的原位XPS、以及基于电池真实工作条件的operando XPS,所获取信息包括界面反应发生后元素的化学状态、实时界面反应过程中界面元素的变化情况、由元素结合能位移反映的能带结构变化和界面组分的过电位等信息,从而加深对固态锂离子电池界面成分、结构变化和界面反应动力学及界面离子迁移等方面的认识.

关键词：固态锂离子电池 X射线光电子能谱(XPS) 固体电解质界面

全固态锂离子电池用PEO基聚合物电解质的研究进展

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材料导报 2014年第7期28卷 13-17,44页

作者：赵旭东朱文李镜人贾迎宾华中科技大学材料成型与模具技术国家重点实验室武汉430074

锂离子电池作为重要的能量储存元件在消费类电子产品、电动汽车和可再生能源存储等领域具有广泛的应用。传统液态电解质锂离子电池受到能量密度低、安全性差等诸多缺陷的限制,采用固态电解质替代液态电解质制备新型固态锂离子电池目前... 详细信息

锂离子电池作为重要的能量储存元件在消费类电子产品、电动汽车和可再生能源存储等领域具有广泛的应用。传统液态电解质锂离子电池受到能量密度低、安全性差等诸多缺陷的限制,采用固态电解质替代液态电解质制备新型固态锂离子电池目前备受关注。PEO基固态聚合物电解质由于其设计简单、易于制造、使用安全等优点已被认为是替代传统液体电解质的首选。介绍了当前PEO基聚合物电解质的主要研究种类、特点和性能;阐述了锂离子在PEO基聚合物电解质中的导电机制;分析了与PEO络合的锂盐种类对聚合物电解质的电导率的影响规律;在此基础上提出了几种改善PEO基聚合物电解质性能的措施和方法。

关键词：固态锂离子电池 PEO 聚合物电解质固态电解质

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锂镧锆钽氧改性对固态锂离子电池的性能影响

电子元件与材料 2019年第6期38卷 56-62页

作者：程铭哲赵强徐飞刘涛何泓材电子科技大学材料与能源学院

利用无水乙醇离心洗涤法对LLZTO进行预处理,对LLZTO与PVDF溶液凝胶变色的原因进行了研究,通过XRD,FTIR,ICP测试手段对LLZTO中碱性杂质的成分进行了研究,对洗涤前后的LLZTO的离子电导率、固态电解质膜的离子电导率和SEM照片进行了对比,... 详细信息

利用无水乙醇离心洗涤法对LLZTO进行预处理,对LLZTO与PVDF溶液凝胶变色的原因进行了研究,通过XRD,FTIR,ICP测试手段对LLZTO中碱性杂质的成分进行了研究,对洗涤前后的LLZTO的离子电导率、固态电解质膜的离子电导率和SEM照片进行了对比,并对分别使用洗涤前后的LLZTO的固态锂离子电池的电化学性能进行了对比测试。结果表明,使得LLZTO与PVDF溶液凝胶变色的原因为LLZTO中的碱性杂质,其主要成分为LiOH。通过无水乙醇离心洗涤能对碱性杂质做到良好的去除,可以将LLZTO的离子电导率提高约1.668×10-4S·cm-1,固态电解质膜的离子电导率提高约1×10^-4S·cm^-1。去除碱性杂质的固态电解质膜成膜性更好,并且其电池的循环稳定性更好,循环200圈过后比使用未洗涤的LLZTO的电池容量高约50mAh·g^-1。

关键词：固态锂离子电池锂镧锆钽氧固态电解质离心洗涤

锂氧化物固态锂离子电池Li+传输机制理论计算研究

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锂氧化物固态锂离子电池Li+传输机制理论计算研究

作者：盖琪欣广西科技大学

学位级别：硕士

固态锂离子电池(SEBs)由于其安全性、不易燃等优点被认为是下一代锂离子电池(LIBs),它能有效解决当今传统液态锂离子电池易燃烧易爆炸等缺点。但全固态锂离子电池在能量密度、循环、倍率等性能方面还不及传统液态锂离子电池,因此改善全... 详细信息

固态锂离子电池(SEBs)由于其安全性、不易燃等优点被认为是下一代锂离子电池(LIBs),它能有效解决当今传统液态锂离子电池易燃烧易爆炸等缺点。但全固态锂离子电池在能量密度、循环、倍率等性能方面还不及传统液态锂离子电池,因此改善全固态锂离子电池的电化学性能是现在研发全固态锂电的关键。本论文研究的主要内容,以现在常见的固态锂离子电池材料展开对锂离子在固态电池内的迁移机理研究,对电极、电解质材料的改性来提高固态电池的电化学性能。SEBs和传统LIBs的组成部分相似,由正极材料、固态电解质(SE)、负极材料组成。为探究全固态电池在其充放电过程中锂离子的迁移机制,从以下几个部分展开研究:正极材料部分计算了锰酸锂及其掺杂结构的电子特性以及模拟了Li在SEB充放电过程中从正极材料表面嵌入与脱出的动态过程;固态电解质部分计算了磷酸钛铝锂电解质及其掺杂改性结构的电子结构和锂离子在电解质内部的运动路径和迁移率;负极部分计算了锂离子在负极/固态电解质界面的迁移。完整的展现了全固态锂离子电池在充放电过程中锂离子的迁移机理,并提出了增强全固态电池性能的改进方法,为实验提供了理论基础。优化LiMnO(LMO)材料以及其铝掺杂结构的分态密度,结果表明,LiMnO为一种直接能隙的半导体材料,价带处为主要的成键区,导带附近为主要的反成键区域。掺杂Al后的能带间隙较LMO小很多,提高了其离子电导率。为了验证该观点,计算了Li在材料内部的空位迁移能垒和表面Li吸附性能。结果均表明掺杂Al元素后提升了LMO正极材料的性能。在固态电解质LiAlTi(PO)(LATP)中计算了Li在充放电过程中的运行方式,结果为Li在固态电解质中作振动运动,部分Li在其三维通道中振动到其他位置完成Li迁移。当Li离开固态电解质后,在负极/电解质界面中迁移到达负极材料表面后沉积在此处。比较了四种固态电解质与负极材料的表面发现Li在LTO/c-LLZO界面中更容易迁移。

关键词：固态锂离子电池第一性原理计算磷酸钛铝锂 Li+传输机制锰酸锂

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全固态锂离子电池的研究进展

船电技术 2018年第6期38卷 45-47页

作者：林立裴波刘飞胡棋威卢北虎武汉船用电力推进装置研究所武汉430064

本文着重介绍了固态电解质的特性,包括聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质;分析了固态电池的应用现状,指出了固态锂电池技术未来的发展趋势。

关键词：固态锂离子电池固态电解质性能