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作者：郭驰江汉大学

学位级别：硕士

锂金属(LM)因其超高的理论比容量(3860 m Ah g)和超低的氧化还原电势(-3.04 V vs.标准氢电极)被认为是理想的锂离子电池(LIBs)负极材料。然而,锂金属具有高的活性,低的表面能,低的表面扩散系数及“无宿主”特性而体现出较差的电化学及... 详细信息

锂金属(LM)因其超高的理论比容量(3860 m Ah g)和超低的氧化还原电势(-3.04 V vs.标准氢电极)被认为是理想的锂离子电池(LIBs)负极材料。然而,锂金属具有高的活性,低的表面能,低的表面扩散系数及“无宿主”特性而体现出较差的电化学及机械稳定性。因此,在电池的充放电过程中,锂金属反复地沉积/剥离会导致无限的体积膨胀以及枝晶生长,严重情况下可能会导致电池短路而引发安全问题,这大大阻碍了锂金属电池(LMBs)的商业化进展。固态电解质界面层(SEI)作为锂金属/电解质界面的中间相,对于稳定锂金属具有重要意义,近年来引发了学者们的广泛研究。因此,针对锂金属负极的界面稳定性及其与SEI的联系,本文从负极集流体及电解质工程两方面入手,来提升锂金属电池的电化学性能。同时,揭示界面工程对于锂金属稳定性提升的作用机制。具体研究内容如下:(1)三维亲锂集流体的快速合成及其在锂金属电池中的应用。利用快速的燃烧策略,成功合成了氧化物负载在泡沫镍(NF)上的锂金属宿主材料。提升泡沫镍的亲锂性的同时,还提供了额外的锂金属沉积空间,诱导锂金属均匀沉积。结果表明,适量亲锂物质的负载才能实现高效的锂金属沉积/剥离行为,而过多或过少的亲锂物质的负载将会导致差的集流体机械稳定性及差的SEI化学稳定性。因此,基于Co-2@NF衍生出的富含LiO的稳定SEI相,其在半电池中获得了210圈的稳定循环,库仑效率保持在97.1%。对称电池在0.5 m A cm,1 m Ah cm条件下具备13 m V的超低过电位及2400h的超长寿命。同时,复合负极Co-2@NF@Li匹配不同载量的磷酸铁锂正极获得了超高的容量保持率。这项研究不仅提出了一种稳定锂金属负极的方法,还为界面化学提供了见解。(2)有机/无机复合凝胶电解质中锂离子传输行为及其对电极界面性能影响研究。以季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)作为凝胶电解质基底,通过引入气相二氧化硅(Si O)作为凝胶电解质的填料来改善锂金属/电解质的界面稳定性。其中,PETEA具备丰富的聚合物多孔骨架结构,有利于锂离子的传输,同时,提供了高的机械性能阻挡了枝晶的生长。Si O具有大的极性而优化了锂离子的溶剂化结构,诱导了阴离子聚集体的产生(AGGs),加快了锂离子的反应动力学。因此,基于复合凝胶电解质(PS-0.5)的磷酸铁锂全电池在正/负极两侧都衍生出富含Li F的界面层。这项研究系统地探索了凝胶电解质体系下的锂离子溶剂化结构,为锂金属电池的界面工程提供了独特视角。(3)具有强电负性基团凝胶电解质的制备及其用于高压锂金属电池性能研究。为了进一步改善PETEA基凝胶电解质性能,将含有强电负性氰基的对苯二腈(DCB)单体作为添加剂引入到凝胶聚合物电解质基质中,有效调控了凝胶电解质的局部电子环境,提升电解质的氧化分解电压,优化了锂离子的传输性能。该凝胶电解质(PDGPE)不仅适用于醚类体系的磷酸铁锂全电池,基于其对锂金属电池正极和负极的界面结构优化,还实现了高压锂||镍锰酸锂(Li||LMNO)全电池的长循环性能,其在120次循环后的容量保持在92.5%。这项研究阐明了PETEA基凝胶电解质在高压锂金属电池中的界面影响机制,为高比能锂金属电池的进一步发展提供了思路。

关键词：锂金属电池固态电解质界面层界面工程三维亲锂集流体凝胶电解质

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基于磷腈阻燃剂电解液的高安全性锂金属电池性能研究

基于磷腈阻燃剂电解液的高安全性锂金属电池性能研究

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作者：李媛山东大学

学位级别：硕士

化石燃料的大量使用所排放的气体不仅造成严重的空气污染,还带来了全球变暖等严重后果。因此在过去的几十年里,风能、太阳能、潮汐能等绿色可再生能源受到广泛关注。但这些能源的储存和转换问题极大地阻碍了其开发利用。可充电的锂离子... 详细信息

化石燃料的大量使用所排放的气体不仅造成严重的空气污染,还带来了全球变暖等严重后果。因此在过去的几十年里,风能、太阳能、潮汐能等绿色可再生能源受到广泛关注。但这些能源的储存和转换问题极大地阻碍了其开发利用。可充电的锂离子电池被认为是一种高效的储能技术,已成功应用在便携式电子产品、电动汽车等众多领域。然而,目前应用在商业化锂离子电池的石墨负极理论比容量较低,仅有372 mAh g-1,无法满足尖端电子设备对能量密度的高期望。锂金属负极由于其极高的理论容量（3860 mAhg-1）和最低的电化学电位（-3.04V vs.标准氢电极）被认为是下一代二次电池理想的负极材料。然而,在连续的充放电过程中锂枝晶的生成引起的安全性和循环寿命短等问题阻碍了锂金属电池的商业化发展。此外,目前锂电池常用的酯类和醚类电解液基本上都是高度易燃的,同样会带来安全隐患。因此,如何在降低电解液燃烧性的基础上抑制锂枝晶的形成是一个亟待解决的问题。针对上述问题,本文以氟代磷腈作添加剂,分别针对酯类和醚类电解液开发出了具有双功能效果的电解液体系。一方面可以降低电解液的燃烧性,使电解液由可燃变为不可燃,另一方面可以在锂负极表面形成能够抑制锂枝晶生长的固态电解质界面（SEI）层,从而提高锂金属电池的电化学性能。具体研究内容如下:（1）研究了基于（三氟）乙氧基五氟环三磷腈（TFPN）阻燃剂的锂金属电池的性能。合成了一种新型的阻燃添加剂-TFPN,在基于酯类的电解液体系中,燃烧测试表明仅5%的添加量就能使电解液达到不可燃的目的,具有很好的阻燃效果。此外,TFPN在锂金属表面形成了富含LiF的SEI层,可以抑制枝晶状锂的生成。在含5%TFPN的电解液中,以LiNi0.8Co0,1Mn0.1O2为正极的锂金属全电池表现出更高的可逆容量和明显提高的容量保持率。（2）研究了基于六氟环三磷腈阻燃剂（HFPN）的锂金属电池性能。在基于醚类的电解液体系中,引入了 HFPN作为醚基电解液的共溶剂。由于较低的沸点,使得HFPN在醚类电解液中发挥了更好的阻燃效果。在添加量为20%时就可使电解液不可燃。由此制备的1MLiTFSI/DME-HFPN（v/v,4:1）电解液还解决了醚类电解液4V以上不稳定的问题。此外,HFPN的引入在锂金属负极表面形成了一层富含F和N元素的致密均匀的SEI层,能够稳定锂/电解液界面且抑制锂枝晶的形成。在1M LiTFSI/DME-HFPN电解液中,以LiCoO2为正极的锂金属电池（充电截止电压为4.2 V）循环100周后的仍有95%的容量保持率。

关键词：锂金属电池锂枝晶不可燃电解液固态电解质界面层

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硅负极-电解液界面可控构建及力学/电化学稳定性研究

硅负极-电解液界面可控构建及力学/电化学稳定性研究

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作者：潘思远天津大学

学位级别：硕士

硅被认为是下一代锂离子电池最具商业化前景的负极材料。然而,由于锂化过程中所产生的巨大的体积膨胀效应(300%)引发了硅负极一系列力学和电化学失稳问题。其中,小尺寸纳米硅材料体积膨胀会导致固态电解质界面层(SEI)的反复破裂-生长,... 详细信息

硅被认为是下一代锂离子电池最具商业化前景的负极材料。然而,由于锂化过程中所产生的巨大的体积膨胀效应(300%)引发了硅负极一系列力学和电化学失稳问题。其中,小尺寸纳米硅材料体积膨胀会导致固态电解质界面层(SEI)的反复破裂-生长,而大尺寸的微米硅材料则会发生颗粒破裂,在电极内产生巨大局域应力,并暴露新鲜的硅活性表面与电解液发生副反应。本文首先针对纳米硅采用导电层状聚合物包覆诱导构建了组成分布均匀的柔性复合SEI,进而针对微米硅材料构建了双金属碳化物掺杂的碳包覆层,实现了碳保护层的增强增韧。以上分别有效提升了纳米硅和微米硅材料的电极-电解液界面的力学和电化学稳定性,获得了高容量、长循环寿命硅基负极。在柔性包覆层构建策略上,通过“自下而上”的表面化学修饰-原位聚合组装的策略实现了导电层状聚苯胺(LCP)在纳米硅负极表面均匀、致密包覆。LCP的层状结构使得电解液能够渗透至层间,并在层间得到电子原位转化为以有机相为主并扎根于LCP的复合SEI(h SEI)。LCP与层间电解液的偶极-偶极相互作用促进了氟代碳酸乙烯酯(FEC)的分解,实现了氟化锂(Li F)在SEI的均匀分布。原位形成的均匀、柔性的h SEI促进了Li的快速迁移、改善了锂化/脱锂过程动力学、缓冲了膨胀应力并维持了电极结构稳定。结果上,所制备的纳米硅负极表现出长循环寿命(300圈保持1000 m Ah g)和优异的倍率性能(5 A g下可达942 m Ah g),并在3 m Ah cm的实用面容量下稳定循环150圈。上述结果证明了通过柔性层状聚合物包覆诱导稳定SEI的形成及聚合物与SEI一体化构建对于改善电极循环稳定性具有重要的作用。相较于纳米硅的均匀膨胀和应力的快速释放,微米硅负极锂化过程中伴随着剧烈的各向异性膨胀以及严重的颗粒破碎现象,使得电极-电解液界面稳定性问题更加突出。为了提高微米硅/碳材料中碳保护层的力学稳定性,通过溶胶-凝胶法结合氢气热还原在碳包覆层中引入钨-钛双金属碳化物,增强碳包覆层的力学强度,从而提高碳包覆层的界面力学与电化学稳定性,消纳电极局部应力,抑制副反应。所制备碳化钨-碳化钛掺杂碳包覆微米硅(Si MPs@WTC)电极库伦效率得到提升,并展现出良好的循环稳定性(400圈可逆容量达1145 m Ah g)和优异的倍率性能(1 C下可逆容量超过1000 m Ah g)。上述结果证明了金属碳化物对碳层机械性能的调控能够有效改善电极循环稳定性。

关键词：锂离子电池硅负极固态电解质界面层层状聚合物包覆碳包覆

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原位构建富氟SEI的凝胶电解质用于金属锂二次电池

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化工学报 2022年第7期73卷 3240-3250页

作者：李文涛林慧娟钟海暨南大学新能源技术研究院广东广州510632

以六氟磷酸锂(LiPF6)为四氢呋喃的聚合引发剂制备凝胶电解质,同时作为氟源在金属锂负极表面原位构建富含LiF的固态电解质界面层(solid electrolyte interface,SEI)来抑制锂枝晶的生长以及金属锂/电解液之间的副反应。所制备的凝胶电解... 详细信息

以六氟磷酸锂(LiPF6)为四氢呋喃的聚合引发剂制备凝胶电解质,同时作为氟源在金属锂负极表面原位构建富含LiF的固态电解质界面层(solid electrolyte interface,SEI)来抑制锂枝晶的生长以及金属锂/电解液之间的副反应。所制备的凝胶电解质具有较高的室温离子电导率(1.33 mS·cm^(−1))和较宽的电化学稳定窗口(4.5 V)。原位聚合方式组装金属锂对称电池循环后,锂负极表面没有明显的锂枝晶和被损毁的形貌出现;XPS结果表明锂负极表面生成了富含LiF的SEI。组装的LiFePO4全电池在1 C的电流密度下,稳定循环400周后仍保持118.7 mAh·g^(−1)的放电比容量。得益于四氢呋喃在开环聚合反应过程中,促进了LiPF6分解反应平衡的正向移动,在锂负极表面形成稳定的富含LiF的SEI,能够抑制锂枝晶的生长并防止其被持续性的腐蚀破坏。

关键词：氟化锂固态电解质界面层原位聚合凝胶聚合物电解质金属锂电池

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