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固体磺酸催化环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺工艺研究

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固体磺酸催化环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺工艺研究

作者：谢祎湘潭大学

学位级别：硕士

己内酰胺是一种重要的有机化工原料,在汽车、纺织、医药、机械、电子等各个领域均得到了广泛的应用。传统的工艺是采用浓硫酸或发烟流酸催化生产己内酰胺,反应后需氨水中和产物,这个过程存在严重的环境问题和经济问题,如不可避免的设备... 详细信息

己内酰胺是一种重要的有机化工原料,在汽车、纺织、医药、机械、电子等各个领域均得到了广泛的应用。传统的工艺是采用浓硫酸或发烟流酸催化生产己内酰胺,反应后需氨水中和产物,这个过程存在严重的环境问题和经济问题,如不可避免的设备腐蚀、产品分离困难以及大量低附加值铵硫酸盐的形成。环己酮肟的气相重排反应温度一般在300℃以上,导致己内酰胺选择性低且催化剂易结焦失活。因此,液相Beckmann重排受到了越来越多的关注,寻找反应条件温和,绿色可回收的催化剂仍然是一个挑战。因此,本篇文章是以不同类型的固体酸代替液体的烟酸作为催化剂,在温和反应条件下研究了环己酮肟的液相Beckmann反应。本文首先考察了两种不同型号的磺酸树脂Nafion-H和Amberstly-15催化环己酮肟液相Beckmann重排反应。研究了溶剂、溶剂的除水、反应时间、反应温度、催化剂用量、再生时硫酸浓度等因素对反应的影响规律,优化了重排反应条件,并对树脂的重复使用性能进行考察。结果表明,以Nafion-H为催化剂,环己酮肟(2.0g),溶剂为DMSO(20ml),催化剂Nafion-H(0.4g),130℃反应12h,环己酮肟转化率达84.2%,己内酰胺选择性为72.9%。以Amberstly-15为催化剂,环己酮肟2.0g,溶剂为DMSO(20ml),催化剂Amberstly-15(0.4g),130℃反应12h,环己酮肟转化率达75.3%,己内酰胺选择性为70.9%。两种磺酸树脂都能取得较好催化效果,催化剂容易从溶液中分离和回收,并可重复使用。其次,本文设计了一个简易的连续性装置,初步实验研究了由环己酮肟溶于溶剂DMSO所配制的反应液通过Nafion-H、Amberstly-15两种磺酸树脂层,模拟了一边进料一边出料的反应过程,既考虑基础研究的需要又考虑应用价值的体现。实验结果表明,磺酸树脂能连续催化环己酮肟重排生成己内酰胺,但反应时间较短约16h。再生后继续用于反应,反应时间进一步缩短,反应效果不理想。此外,本文还考察了以苯酚为溶剂,苯磺酸为催化剂催化的环己酮肟液相Beckmann重排反应体系。考察了催化剂苯磺酸的用量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响,优化了反应条件。实验结果可以看出,该体系反应速度比较快,反应时间是1h、反应温度为130℃、环己酮肟与苯磺酸的摩尔比为1:1,此时获得环己酮肟转化率100%,己内酰胺选择性相对较高为49.8%。

关键词：己内酰胺环己酮肟液相重排固体磺酸

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固体磺酸催化H2O2氧化醛生成羧酸的研究

固体磺酸催化H2O2氧化醛生成羧酸的研究

作者：唐思郑州大学

学位级别：硕士

醛类化合物催化氧化合成羧酸这类反应无论在有机合成还是在精细化工中都有重要的意义和应用价值。本论文研究了固体磺酸催化过氧化氢氧化醛类化合物生成羧酸的反应体系。该体系在温和的条件下,可以实现醛到羧酸的转化,并且催化剂可以循... 详细信息

醛类化合物催化氧化合成羧酸这类反应无论在有机合成还是在精细化工中都有重要的意义和应用价值。本论文研究了固体磺酸催化过氧化氢氧化醛类化合物生成羧酸的反应体系。该体系在温和的条件下,可以实现醛到羧酸的转化,并且催化剂可以循环使用。论文首先考察以磺酸树脂Amberlyst15催化过氧化氢氧化苯甲醛,结果发现在90℃,反应7 h,催化剂的量为5wt%, H2O2的量为30 mmol （1.5 equiv）时,不使用溶剂,苯甲醛的转化率达到85%,使用乙酸作溶剂时,苯甲酸的分离收率达到95%。应用此催化体系催化其它醛的氧化同样表现出较好的催化活性,有缺电子取代的芳香醛和脂肪醛几乎定量生成相应的羧酸。而且Amberlyst15是可以回收循环使用的催化剂,使用三次后,催化活性只略微降低,但是此催化剂机械强度不高,易破碎成细小颗粒。制备了更稳定的磺化碳材料,考察了碳前体和磺化温度的影响,结果发现以淀粉为原料,在150℃磺化时制备的磺化碳材料催化苯甲醛氧化活性最高,而且引入磺酸基的量最大,为1.0 mmol/g。此催化剂在重复使用一次后,活性略微降低,之后重复使用两次,活性基本不变,表明制备的磺化碳材料是可以循环使用的催化剂。该催化剂也可用于其它醛类化合物的催化氧化,但是相同条件下,催化活性比磺酸树脂略低,可能由于磺酸树脂磺酸基的量大于制备的磺化碳材料。

关键词：醛羧酸固体磺酸过氧化氢氧化

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多孔碳基固体磺酸颗粒的可控制备与应用

多孔碳基固体磺酸颗粒的可控制备与应用

作者：张爱健苏州大学

学位级别：硕士

固体酸催化剂从定义上讲是指能提供质子或接受电子对的固体。相比于液体酸,固体酸具有易分离回收、结构与酸性可调控、催化活性高等优点,因此固体酸催化剂受到了诸多科研工作者的关注。无论国内还是国外,人们深入地研究了各种固体酸催化... 详细信息

固体酸催化剂从定义上讲是指能提供质子或接受电子对的固体。相比于液体酸,固体酸具有易分离回收、结构与酸性可调控、催化活性高等优点,因此固体酸催化剂受到了诸多科研工作者的关注。无论国内还是国外,人们深入地研究了各种固体酸催化剂,在合成方法和种类开发方面有了很大的进展。目前,固体酸催化剂已有数百种,根据催化剂的组成和性质特点分类,主要有沸石分子筛、酸功能化的二氧化硅、杂多酸、金属氧化物、金属有机骨架材料(MOFs)、酸性离子交换树脂和碳基磺酸材料等。由于传统磺酸催化剂的酸位密度低、孔径小、比表面积低,这不利于生物柴油的制备。本论文以三种不同的碳前驱体制备出了多种磺酸催化剂,并探讨了焙烧温度和硫酸用量对材料的孔径分布与强酸位密度的影响,总结出材料的物化性质对催化高级脂肪酸酯化的性能的影响,并探究了部分材料其对碱性物质苯胺的吸附性能。论文主要的研究内容包括:(1)以生物质蔗糖为碳源,无机盐氯化钠为造孔剂,硫酸为磺化剂,利用喷雾干燥结合后磺化的方式,我们第一次成功地合成出一种粒径均一、球形度好的多孔碳基磺酸催化剂。在最优化的条件(磺化温度150 o C,磺化时间24 h)下,所得到的催化剂具有相互连通的多级孔道,高的比表面(828 m2/g)和高的强酸位密度(1.019mmol/g)。该磺酸催化剂在油酸的酯化中具有优异的催化活性和热稳定性。以典型样品SN-150C-24 h为催化剂,油酸的转化率高达97.01%,重复使用5次之后,油酸的转化率仍维持在82%以上。与商业化的大孔磺酸树脂和酸性分子筛相比,本章所制备的多级孔碳基磺酸催化剂在高级脂肪酸酯化的性能方面具有明显的优势。(2)以酚醛树脂为基质材料,表面活性剂F127和硅源TEOS为造孔剂,硫酸为磺化剂,一步法合成介孔磺酸树脂。该材料具有不错的比表面与较大的孔径,磺酸基密度高达0.995 mmol/g,且内部结构由许多小球堆积而成,孔道发达,有利于催化长链的高级脂肪酸酯化。(3)以一种自身携带磺酸基的氨基酸(牛磺酸)为原料,少量的无机盐(氯化钠)为造孔剂,微流体喷雾干燥后焙烧,并用臭氧进行氧化,得到一种全新的固体磺酸材料。该催化剂具有不错的比表面、高的磺酸基团密度,在碱性污染物如苯胺的吸附与分离应用中具有良好的性能。

关键词：固体磺酸微流体喷雾干燥多级孔生物柴油

两种方法制备竹炭基固体磺酸催化缩酮反应的研究

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广州化学 2015年第3期40卷 45-48页

作者：周炜登李含春宁乡县第一高级中学湖南长沙410660

用两种方法制备竹炭基固体磺酸,研究两种竹炭基固体磺酸对催化缩酮反应的影响;考察催化剂的不同制备方法对催化效能的影响,同时考察催化剂用量、酮醇比、不同底物对转化率的影响。实验结果表明:合成缩酮的最佳反应条件是采用30%磷酸浸泡... 详细信息

用两种方法制备竹炭基固体磺酸,研究两种竹炭基固体磺酸对催化缩酮反应的影响;考察催化剂的不同制备方法对催化效能的影响,同时考察催化剂用量、酮醇比、不同底物对转化率的影响。实验结果表明:合成缩酮的最佳反应条件是采用30%磷酸浸泡48 h处理的催化剂,固体磺酸用量相对于酮2%mol(酸量),酮醇摩尔比为1∶2,酮平均转化率可达90%以上;竹炭基固体磺酸对缩酮类化合物的合成具有良好的催化效果和稳定的催化性能。

关键词：竹碳基固体磺酸缩酮反应

新型椰壳炭固体磺酸催化3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物的合成

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广东化工 2015年第11期42卷 96-97页

作者：廖以人阳志高尹笃林宁乡县第一高级中学湖南长沙410660 湖南师范大学化学精细催化研究所湖南长沙410081

采用海南废弃椰壳,经炭化,磺化制得椰壳炭固体磺酸,并通过IR对该催化剂进行表征,证实酸中心的存在。利用该两相催化剂经过Biginelli反应合成一系列3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,分别考察了催化剂用量,溶剂对产率的影响,同时比较了椰壳炭磺... 详细信息

采用海南废弃椰壳,经炭化,磺化制得椰壳炭固体磺酸,并通过IR对该催化剂进行表征,证实酸中心的存在。利用该两相催化剂经过Biginelli反应合成一系列3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物,分别考察了催化剂用量,溶剂对产率的影响,同时比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂,对甲苯磺酸,氨基磺酸等传统磺酸催化剂在该反应中的催化效果。实验证明,该种催化剂是一种廉价,绿色,高效的固体酸催化剂。

关键词：椰壳炭化磺化固体磺酸 3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

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椰壳炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇解反应

化学研究与应用 2009年第10期21卷 1419-1422页

作者：邢孔强阳志高徐琼尹笃林湖南师范大学精细催化合成研究所教育部化学生物学及中药分析重点实验室湖南长沙410081 琼州学院化学系海南五指山572200

利用椰壳制备的固体炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇开环反应。考察了椰壳炭磺酸催化剂用量,溶剂对产率的影响。比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸和硫酸氢钠等传统磺酸型催化剂在该反应中的催化性能。结果表明,椰壳炭磺酸是一种绿色高... 详细信息

利用椰壳制备的固体炭磺酸催化环氧苯乙烷的醇开环反应。考察了椰壳炭磺酸催化剂用量,溶剂对产率的影响。比较了椰壳炭磺酸与磺酸树脂、对甲苯磺酸和硫酸氢钠等传统磺酸型催化剂在该反应中的催化性能。结果表明,椰壳炭磺酸是一种绿色高效的固体酸催化剂。

关键词：椰壳固体磺酸环氧苯乙烷醇解 β-烷氧基醇

生物质炭基磺酸催化合成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽的研究

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广州化学 2015年第3期40卷 19-23页

作者：刘鎏阳志高尹笃林宁乡县第一高级中学湖南长沙410660 湖南师范大学化学精细催化研究所湖南长沙410081

以松树皮为原料,通过炭化和磺化得到炭基磺酸;以该新型固体磺酸催化合成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽化合物,考察了催化剂制备过程中的炭化方式、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响。结果表明,萘酚/苯甲醛=4 mmol∶2 ... 详细信息

以松树皮为原料,通过炭化和磺化得到炭基磺酸;以该新型固体磺酸催化合成14-苯基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽化合物,考察了催化剂制备过程中的炭化方式、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响。结果表明,萘酚/苯甲醛=4 mmol∶2 mmol、8%mol炭基磺酸催化剂(相对于醛)、反应时间为1 h、反应温度为100℃,无溶剂条件下收到最好的效果。

关键词：炭化磺化固体磺酸氧杂蒽