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基于四苯乙烯衍生物的电化学发光生物传感器的研究

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基于四苯乙烯衍生物的电化学发光生物传感器的研究

作者：李绍鹏济南大学

学位级别：硕士

自从2001年唐本忠院士发现聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)现象以来,对AIE材料的应用研究成为了众多学科领域关注的热点。由于AIE材料“越聚集越发光”的特性,这就使得在实际中最常见的聚集态发光材料发光效率不高的问... 详细信息

自从2001年唐本忠院士发现聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)现象以来,对AIE材料的应用研究成为了众多学科领域关注的热点。由于AIE材料“越聚集越发光”的特性,这就使得在实际中最常见的聚集态发光材料发光效率不高的问题得到解决。电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)以操作简单、灵敏度高、可控性强而被认为是一种新兴的有效测定生物分子的方法。本文将电化学发光分析技术与AIE材料相结合构建了电化学发光生物传感器,该传感器具有无背景信号,信噪比高,生物相容性好,制备成本低等优点,实现了对疾病标志物的快速,灵敏检测,为生物分析领域和临床诊断提供了新的思路与方法。本文分为以下几个部分:(1)首次研究了由于磷酸功能化的四苯乙烯(Tetraphenylethylene,TPE)在电极表面聚集导致的ECL行为,并将其用于水溶液中碱性磷酸酶(Alkaline Phosphatase,ALP)活性的检测。通过使用三乙胺(Triethylamine,TEA)作为共反应剂,具有聚集诱导发光性质的发光体TPE-pho表现出强烈的阳极聚集态电化学发光。在ALP存在的情况下,通过酶促反应将TPE-pho上的磷酸基团从原本的共轭结构中解离除去,从而导致ECL信号减弱。本ECL传感器中使用的这种新型发光材料对ALP具有较高的选择性和灵敏度,在Tris-HCl缓冲液中的最低检测限为0.037 U/L,线性定量范围为0.1-6.0 U/L。该方法还尝试用于检测人体血清和癌细胞中ALP的含量,检测范围为1.0-6.0 U/L,成功证明了其在临床中检测血清和癌细胞中ALP水平的潜力。(2)将金属有机框架和金属纳米材料相结合,设计并构建了一种夹心型ECL信号双增强的电化学发光生物传感器用于灵敏地检测癌胚抗原CEA。以四(4-羧基苯)乙烯(HTCPE)为羧酸配体,通过和金属原子Zr的配位作用,成功制备出具有三维立体结构的毛线球状Zr基MOFs。由于MOFs的刚性结构,分子内运动受限机制增强,Zr-TCPE发光进一步增强,并且利用其电催化性能,在溶液中产生了大量的还原性自由基。当另一种具有橙红色荧光发射的金纳米团簇(Au NCs)负载到MOFs上时,大量的自由基使得Au NCs更容易到达激发态从而释放能量产生ECL发射。因此在两者的共同作用下,实现了发光信号的双重放大。该检测方法对于CEA的检测更为敏感,在0.001-50 ng/m L的浓度范围内,检出限为1.15 pg/m L。

关键词：聚集诱发光材料四苯乙烯衍生物金属有机框架电化学发光生物传感器

具有光电性能的四苯乙烯衍生物在石墨表面组装与调控

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具有光电性能的四苯乙烯衍生物在石墨表面组装与调控

作者：陈晨北京交通大学

学位级别：硕士

四苯乙烯(TPE)基衍生物由于其独特的聚集诱导发光(AIE)等光电性能,近年来不断受到广泛的研究,对光电器件及纳米材料的进一步构建有着重要意义。本研究中以扫描隧道显微术(STM)为主要研究手段,探究了包括酸类、单环大环、双环大环三类,... 详细信息

四苯乙烯(TPE)基衍生物由于其独特的聚集诱导发光(AIE)等光电性能,近年来不断受到广泛的研究,对光电器件及纳米材料的进一步构建有着重要意义。本研究中以扫描隧道显微术(STM)为主要研究手段,探究了包括酸类、单环大环、双环大环三类,以带有光电性质的四苯乙烯(TPE)为基本单元的衍生物,在石墨基底(HOPG)表面的共组装、主客体组装及自组装结构,其主要探究结果如下:1.研究了TPE衍生物四酸(HETTC)和星形低聚芴三酸(StOFs)在石墨表面的共组装结构。HETTC表现为X形网格结构,StOFs表现为正六边形蜂巢结构。在StOFs和HETTC的二元体系中,发现了一种打破StOFs原本蜂窝六边形网状结构与HETTC原本四边形网格结构的新型共组装结构,这种新型共组装结构中还存在着小规模不同的共组装结构。这样的新型共组装结构,为进一步研究具有螺旋桨结构的TPE衍生物的二维分子纳米阵列提供了依据,同时这些研究有望加强对二维自组装的控制,为构建表面分子团簇提供一种具有研究意义的方法。为非线性光学、电子或光电器件等光电应用领域材料的研究提供了新的思路。2.研究了两种TPE衍生物共轭单环大环TPEMC与TPEMCS在石墨基底HOPG表面的自组装结构,并构造了共轭大环TPEMC与富勒烯C60的主客体共组装结构。结果表明TPEMC与TPEMCS均可组装为紧密的大空腔结构,在TPEMC大环中,C60客体分子可以成功进入空腔,产生明亮的亮点;而对于TPEMCS大环,C60分子并未进入主体大空腔,主要由于TPEMCS中的噻吩基团发生翻转朝向外侧,从而无法与C60分子发生电子转移形成包覆结构。这种新型的具有AIE性质的共轭大环化合物可以为新型结构发光材料的开发提供方便。3.研究了一系列π共轭双环大环在HOPG表面的自组装行为。通过STM图像发现,这三种双环大环分子,均能在辛基苯溶液与HOPG的固液界面中表现出多空腔的特点,其结构中的TPE单元会在图像中表现出明显的亮点。同时,目标分子均能自组装成规则无限共轭的大环系统。对大环体系自组装结构的研究,有助于观察操纵分子,并在纳米材料中构筑多孔网络结构、纳米管等产生积极的作用。这些结果为研究STM的单分子自组装、二元体系共组装及主客体组装提供了新的思路。同时对于带有光电性质的四苯乙烯(TPE)衍生物及其大环结构继续构建光电纳米材料具有借鉴意义。

关键词：扫描隧道显微镜四苯乙烯衍生物分子组装

基于四苯乙烯衍生物的稀土荧光纳米材料的制备与性质研究

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基于四苯乙烯衍生物的稀土荧光纳米材料的制备与性质研究

作者：黄颂扬山东大学

学位级别：硕士

稀土元素由于具有独特的荧光性质和优异的螯合能力,在各种新型发光材料中的应用十分普遍。利用有机分子与稀土元素之间的能量传递作用提高这类元素的发光性能,一直以来是光学材料领域的重点研究内容。四苯乙烯(TPE)及其衍生物是一类典... 详细信息

稀土元素由于具有独特的荧光性质和优异的螯合能力,在各种新型发光材料中的应用十分普遍。利用有机分子与稀土元素之间的能量传递作用提高这类元素的发光性能,一直以来是光学材料领域的重点研究内容。四苯乙烯(TPE)及其衍生物是一类典型的具有聚集诱导发光(AIE)性质的有机荧光分子,将其与稀土纳米材料结合,一方面,TPE衍生物可以作为敏化剂调控稀土元素的发光;另一方面,刚性的无机稀土纳米材料也可以通过限制TPE衍生物分子内运动来调控其AIE发光性质。这种涉及双重调控作用的TPE衍生物/稀土纳米粒子复合材料具有重要的研究意义和广阔的应用前景。本论文设计并合成了两种TPE衍生物负载的稀土纳米复合材料,对TPE衍生物进行分子内运动限制,并利用TPE衍生物与稀土之间的能量传递过程来调控复合材料的荧光性能。具体如下:在第二章中,探索了一种利用无机稀土纳米材料表面的稀土离子的螯合作用来限制TPE衍生物分子内运动的方法,将羧基修饰的TPE衍生物与具有多个配位基团的有机膦酸共同固定到磷酸钆纳米棒表面。在复合材料表面,有机膦酸二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)由于其较大的空间位阻而成功限制了四苯乙烯衍生物的分子内运动,使TPE衍生物的辐射通道成功开启,呈现出显著的荧光发射。进一步在不同离子存在的条件下,我们利用有机膦酸与不同离子结合能力的差异进行了荧光性质研究,其中Cu2+离子能与负载的有机膦酸DTPMP结合,解除材料表面TPE衍生物的分子内运动限制,造成荧光淬灭,从而实现对Cu2+的识别。在第三章中,利用配位作用将TPE衍生物修饰的聚乙烯醇(PVA)负载到稀土纳米粒子表面,合成出了 TPE衍生物/稀土纳米粒子复合材料(TPEBA-Ln,Ln=Gd3+/Tb3+/Eu3+)。通过研究了复合物的发光性质,证明了体系中存在TPE衍生物与稀土元素间的能量传递过程。在复合材料中进行铽/铕元素共掺杂,构建出“TPE衍生物-铽-铕”三原色荧光体系,并通过控制稀土 Tb3+/Eu3+共掺比例及配体接入量成功调节出了白光发射。进一步的光学性质研究表明,在不同分子量的PVA存在下,该类材料具有不同的荧光响应。

关键词：稀土纳米材料四苯乙烯衍生物荧光调控能量传递

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四苯乙烯衍生物的激发态失活途径

四苯乙烯衍生物的激发态失活途径

第十三届全国量子化学会议

作者：高远君常雪萍刘向洋李全松崔刚龙 Walter Thiel 教育部理论计算光化学重点实验室北京师范大学化学学院北京理工大学化学化工学院马克思-普朗克煤炭研究所

聚集诱导发光(AIE)现象的发现为有机发光材料领域打开了一扇新的大门。其中,四苯乙烯(TPE)是常见的构建AIE化合物的基元。取代基位置的改变,TPE化合物的光物理性质也会随之变化,如四(间-甲基)苯乙烯(TPE-4mM)的荧光量子产率(Фf)为0.1%... 详细信息

聚集诱导发光(AIE)现象的发现为有机发光材料领域打开了一扇新的大门。其中,四苯乙烯(TPE)是常见的构建AIE化合物的基元。取代基位置的改变,TPE化合物的光物理性质也会随之变化,如四(间-甲基)苯乙烯(TPE-4mM)的荧光量子产率(Фf)为0.1%,而四(对-甲基)苯乙烯(TPE-4oM)的Фf为64.3%,荧光量子产率比前者提高了600多倍!为了揭示这一现象产生的原因,我们采用静态电子结构计算,并结合非绝热动力学模拟研究了两种TPE衍生物的激发态失活机理。计算结果表明:相邻苯环的光环化过程是TPE-4mM激发态失活的主要途径,而这一过程在TPE-4oM中受到阻碍。我们期望这一发现为新型AIE分子的设计提供更多理论依据和理论指导。

关键词： AIE 四苯乙烯衍生物静态电子结构计算非绝热动力学模拟光环化

来源： cnki会议评论

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新型四苯乙烯衍生物的合成

合成化学 2015年第11期23卷 1053-1055,1059页

作者：王静宋富强商丘师范学院化学化工学院河南商丘476000 商丘医学高等专科学校河南商丘476000

以4-溴二苯甲酮为起始原料,利用Mc Murry等反应构筑分子骨架,设计并合成了3个新型四苯乙烯衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR,EI-MS和元素分析表征。

关键词： 4-溴二苯甲酮四苯乙烯衍生物 Mc Murry偶联反应合成

基于四苯乙烯衍生物小分子生物硫醇荧光探针的设计合成及传感研究

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基于四苯乙烯衍生物小分子生物硫醇荧光探针的设计合成及传感研究

四苯乙烯及其衍生物超声辅助合成与光电性能研究

中国化学会第30届学术年会-第二十七分会：光化学

作者：刘翔姜国玉李勋范小林王建国李永东赣南师范大学化学化工学院江西省有机药物化学重点实验室

半胱氨酸（Cys）、同型半胱氨酸（Hcy）、还原型谷胱甘肽（GSH）和硫化氢（H2S）等小分子生物硫醇在人体生理过程中起着重要作用,设计识别这些小分子的荧光探针引起了科学家们的广泛兴趣。目前,识别这类生物小分子的荧光探针大多采用聚... 详细信息

半胱氨酸（Cys）、同型半胱氨酸（Hcy）、还原型谷胱甘肽（GSH）和硫化氢（H2S）等小分子生物硫醇在人体生理过程中起着重要作用,设计识别这些小分子的荧光探针引起了科学家们的广泛兴趣。目前,识别这类生物小分子的荧光探针大多采用聚集诱导荧光猝灭（ACQ）分子,由于存在ACQ现象,检测过程中所用的探针浓度不能太大,这样就降低了探针的选择性和灵敏度,限制了其实际应用价值。针对上述问题,本论文拟根据四苯乙烯类荧光分子聚集诱导发光（AIE）的特殊性质,利用其对聚集/解聚状态的高灵敏度设计合成了能够识别Cys、Hcy、GSH和H2S四种小分子的四苯乙烯衍生物荧光探针。

关键词：四苯乙烯衍生物 ACQ AIE

来源： cnki会议评论

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大学化学 2022年第5期37卷 165-172页

作者：孙娜娜许傅杰金浩哲任焕宇谢兰贵苏志南京师范大学化学与材料科学学院南京210023

四苯乙烯及其衍生物被广泛报道具有典型的聚集诱导发光(AIE)性能,在有机发光二极管、荧光离子探针、生物化学成像等诸多领域有着广阔的应用前景。以此为背景,可以将相关前沿议题转化为本科综合实验教学方案。本文针对现有的实验教学方... 详细信息

四苯乙烯及其衍生物被广泛报道具有典型的聚集诱导发光(AIE)性能,在有机发光二极管、荧光离子探针、生物化学成像等诸多领域有着广阔的应用前景。以此为背景,可以将相关前沿议题转化为本科综合实验教学方案。本文针对现有的实验教学方案设计进行了探究和改进,在原有使用McMurry偶联反应制备四苯乙烯的实验方案基础上,利用生色团上不同取代基的推拉电子效应设计平行对照试验,合成溴代、甲氧基取代的四苯乙烯衍生物,实现了荧光发射光谱最大峰波长的显著移动,使得在紫外灯下即可观察到荧光从蓝色到黄绿色的变化。利用超声辅助合成的方法,成功将反应时间从原有的6–8 h压缩至2 h,使之更适应本科教学实验所需的时间空间。除光学性能表征外,本实验还综合了循环伏安法表征产物的能带结构。本实验针对原有方案进行了诸多改进,引入平行实验锻炼科学思维、别出心裁地引入超声辅助合成法,极大地缩短了反应时间,展现出较强的前沿性、绿色性和高效性。

关键词：聚集诱导发光(AIE) 四苯乙烯衍生物超声辅助合成循环伏安法

四苯乙烯和吩噻嗪荧光聚合物的制备及其在生物成像中的应用

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四苯乙烯和吩噻嗪荧光聚合物的制备及其在生物成像中的应用

作者：陈亚利电子科技大学

学位级别：硕士

聚集诱导发射效应(AIE)是指某些分子在良溶剂中不发出荧光或发出非常弱的荧光,而在聚集状态下发出荧光或更强的荧光的现象。AIE现象的发现很大程度上解决了聚集猝灭效应(ACQ)引起的荧光有机材料实际应用具有局限性的问题,并对新型荧光... 详细信息

聚集诱导发射效应(AIE)是指某些分子在良溶剂中不发出荧光或发出非常弱的荧光,而在聚集状态下发出荧光或更强的荧光的现象。AIE现象的发现很大程度上解决了聚集猝灭效应(ACQ)引起的荧光有机材料实际应用具有局限性的问题,并对新型荧光材料的设计、合成和应用具有重要意义。此后,越来越多的研究人员专注于新型AIE材料的开发,这些材料广泛用于化学/生物传感器,生物成像,医学诊断治疗等各个领域。其中,由于聚合物本身具有的分子结构可设计性、性能稳定等优越属性,使得具有AIE效应的荧光聚合物纳米颗粒(FPNs)异军突起,成为荧光有机材料领域的焦点与热点。本文分别以四苯乙烯和吩噻嗪为基本骨架,设计合成了多种新型的可聚合的AIE染料,通过AIE分子与PEGMA间的RAFT聚合合成了相应的AIE两亲性荧光聚合物,在水溶液中,这些两亲性荧光聚合物易于自组装成FPNs。同时探究了这些FPNs在细胞成像中的应用潜力。具体研究内容如下:(1)以四苯乙烯为基本骨架,合成了具有末端醛基的新型AIE染料TPDA。随后通过Hantzsch反应与RAFT聚合相结合的一锅法制备了相应的新型AIE荧光聚合物 PEG-TPD。PEG-TPD1 和 PEG-TPD2 的分子量(Mn)分别约为 52000 g/mol和28000 g/mol,聚合物中实际的TPDA的摩尔分数分别约为9.5%和14.3%。在水溶液中,这些两亲性的PEG-TPD聚合物倾向于自组装成相应的FPNs,PEG-TPD2 FPNs的直径在200-300 nm之间,其最大荧光发射波长为509 nm。PEG-TPD FPNs具有良好的荧光强度和生物相容性,在生物成像领域具有巨大的潜力。(2)以四苯乙烯为基本骨架,成功合成了一种丙烯酸酯类AIE染料TPMA,其属于单斜晶系P21/c空间群,在固态下表现出多刺激响应性和优异的可逆的双光子荧光开关。随后成功制备了相应的PEG-TM荧光聚合物,Mn约为25000 g/mol,PDI较窄。从1HNMR分析中可知,当TPMA的进料比从19.2%增加到32.2%时,相应PEG-TM聚合物中实际的TPMA摩尔分数从19.5%增加到32.8%。在水溶液中,所制备的PEG-TM1聚合物可自组装成直径为150-250nm的FPNs,其最大荧光发射波长为518nm,呈现明显的A1E现象。此外,合成后的PEG-TM聚合物具有良好的荧光性,水溶性和生物相容性,因此有望在生物成像中得到应用。(3)以四苯乙烯为基本骨架,成功合成了具有手性和AIE效应的新型荧光单体(R)-THM,其比旋光度[α]为-9.67°。随后合成了手性荧光聚合物PEG-(R)-THM1 和 PEG-(R)-THM2,其分子量约为 2.0×104 g/mol。手性聚合物PEG-(R)-TH1和PEG-(R)-THM2的实际(R)-THM摩尔分数分别约为22.3%和30.2%,PEG-(R)-THM2的[α]为-3.74°。聚合物在水溶液中自组装成大小尺寸为100-150 nm的纳米颗粒。在水溶液中,PEG-(R)-THM FPNs的最大荧光发射波长为495 nm,呈现显著的AIE效应。同时,PEG-(R)-THM FPNs具有良好的生物相容性和细胞成像效果,表明PEG-(R)-THM聚合物在生物成像中具有巨大的潜力。(4)以吩噻嗪为基本骨架,成功反应合成了具有手性和AIE效应的新型荧光单体(R)-PVHMA,单体(R)-PVHMA 的[α]为-6.39。随后,通过 RAFT 聚合合成了手性荧光聚合物PEG-(R)-PVH1和PEG-(R)-PVH2,聚合物中实际的(R)-PVHMA的摩尔分数分别为18.1%和25.7%。手性聚合物PEG-(R)-PVH2的[α]为-2.96°。在水溶液中,两亲性聚合物PEG-(R)-PVH中自组装成类似球形的纳米颗粒,直径约为100 nm。PEG-(R)-PVH1 FPNs在水中的最大荧光发射波长为565 nm。细胞毒性和细胞摄取行为探究表明PEG-(R)-PVH FPNs具有良好的生物相容性和良好的细胞成像效果,在生物成像中具有巨大的潜力。

关键词：聚集诱导发射效应四苯乙烯衍生物吩噻嗪衍生物荧光聚合物生物成像

TPE羧酸衍生物/线型含氮配体双组分氢键有机框架结构设计及相关性能研究

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TPE羧酸衍生物/线型含氮配体双组分氢键有机框架结构设计及相关性...

作者：戴仁军福建师范大学

学位级别：硕士

自金属阳离子和有机分子配体构建多孔网络结构的金属有机框架材料和多孔配位聚合物被报道以来,利用有机小分子配体通过分子间作用力构建具有有序结构的晶体材料引起了人们的强烈兴趣和关注。有机框架材料已被广泛应用于选择性气体分离/... 详细信息

自金属阳离子和有机分子配体构建多孔网络结构的金属有机框架材料和多孔配位聚合物被报道以来,利用有机小分子配体通过分子间作用力构建具有有序结构的晶体材料引起了人们的强烈兴趣和关注。有机框架材料已被广泛应用于选择性气体分离/储存、质子传导、催化、分子识别、光学和生物医学等多种领域。其中就包括了氢键有机框架(HOFs)、超分子有机框架(SOFs)、金属有机框架(MOFs)、多孔有机盐(POSs)、多孔分子晶体(PMCs)或有机晶态材料(COMs)。与其他多孔材料相比,氢键有机框架材料具有独特的溶液可加工性、高结晶结构、良好的可回收性、易于纯化等自身固有的优势,但是又由于氢键的灵活和较弱的键能等特点通常使HOFs变得脆弱,难以保持永久的孔隙,这大大阻碍了这类材料的开发和应用。因此,开发稳定且拥有高性能的氢键有机框架材料成为了新时代材料领域一个热门的研究命题。本论文中,我们利用有机四苯乙烯羧酸衍生物和线型有机含氮分子作为配体,合成了具有不同结构的氢键有机框架材料,并通过改变羧酸配体的结合位点,线型含氮分子的不同结构,设计出了不同结构的材料。利用4,4',4'',4'''-(蒽-9,10-二亚基二(甲二亚基))四苯甲酸和双吡啶丙烷分子在溶剂中自组装获得了由溶剂调控晶体荧光发射的FJU-182,我们通过X射线光电子能谱和电子顺磁共振测试解释了其荧光变化的机理,并得到了经光照改变的其电子导电性的晶体材料,并在紫外检测上得到了应用。文中涉及到的线型含氮分子包括1,3-双吡啶丙烷,(E)-1,2-(4-基甲基)偶氮吡啶,偶氮吡啶,双吡啶乙烯,双吡啶乙烷,[1,1'-联苯]-4,4'-二甲脒,通过自组装的方式合成了10种有机晶态材料。丰富的配体选择进一步拓展了氢键有机框架材料的合成子应用,同时也丰富了晶体网络工程。我们利用单晶X射线衍射,X-射线粉末衍射,傅里叶变换红外光谱,热重分析,元素分析,紫外漫反射,X射线光电子能谱等手段对晶态材料进行了表征,根据不同的结构研究了材料的电子导电、荧光响应等性质,并进一步分析了应用机理。同时我们从大量的结构数据中分析得到了较为理想的多组分氢键有机框架材料的分子设计方式,利用“大小结合,刚柔并济”的设计理念,选用具有电荷辅助氢键作用的羧酸-含氮配体为氢键基序。为获得功能多样的,稳定性良好的晶态多孔材料提供了新的案例。

关键词：氢键有机框架材料电荷辅助氢键荧光发射电子导电多组分共晶结构设计四苯乙烯衍生物