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高张力笼状化合物四环庚烷的分子结构表征及热裂解

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含能材料 2017年第8期25卷 622-626页

作者：李艳玲冀克俭赵晓刚高岩立邓卫华周彤刘元俊邵鸿飞中国兵器工业集团第五三研究所山东济南250031

四环庚烷是一种具有高张力笼状结构的液态燃料。采用气相色谱质谱联用仪、傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪表征光敏异构化合成的四环庚烷分子结构,采用热裂解-气相色谱质谱联用仪研究了四环庚烷300~800℃的裂解产物,结果表明合成... 详细信息

四环庚烷是一种具有高张力笼状结构的液态燃料。采用气相色谱质谱联用仪、傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪表征光敏异构化合成的四环庚烷分子结构,采用热裂解-气相色谱质谱联用仪研究了四环庚烷300~800℃的裂解产物,结果表明合成的四环庚烷的分子结构和理论结构一致,气相色谱归一化法测得纯度为94%。四环庚烷在400℃以下不发生裂解,只有部分气化产物和其同分异构体;500~650℃的裂解产物以环状烯烃为主;随着温度的升高,裂解产物由环状烯烃向苯类化合物转变,高于750℃时裂解产物转变成联苯及多环芳烃化合物。

关键词：四环庚烷结构表征热裂解高张力笼状化合物

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四环庚烷氢提取速率常数的计算

四环庚烷氢提取速率常数的计算

中国化学会第三届全国燃烧化学学术会议

作者：孔文慧王静波李象远四川大学化学工程学院

四环庚烷（QC）作为一种高密度燃料以及良好的自燃类液体推进剂而广受人们重视。目前关于四环庚烷裂解的实验已有很多,但却没有对燃烧过程中可能涉及的氢提取反应进行研究。本文研究了六种小分子及自由基（H、3O、CH3、OH、3O2、HO2）... 详细信息

四环庚烷（QC）作为一种高密度燃料以及良好的自燃类液体推进剂而广受人们重视。目前关于四环庚烷裂解的实验已有很多,但却没有对燃烧过程中可能涉及的氢提取反应进行研究。本文研究了六种小分子及自由基（H、3O、CH3、OH、3O2、HO2）从四环庚烷中提取氢的反应。在QCISD（T）/CBS//M062X/6-311++G（d,p）水平上对反应的势垒高度进行了量化计算,指出了四环庚烷中最易发生反应的位点。所有物种的生成焓均是通过原子化焓方法得到,并与ATCT数据库中已有值相比误差较小。用过渡态理论（TST）对于18个氢提取反应的速率常数进行了计算,并在300-2500K的温度范围内拟合成阿伦尼乌斯公式的三参数形式。通过特定位点提氢反应的速率分支比的比较,指出了较优路径反应速率的温度依赖性。此外,将在本文中获得的理论速率常数与JP-10、异丁烷、丙烷、环己烷等相似位点的反应速率进行比较,相差较大,因此说明了类比方法的不准确性,也进一步体现了本文工作的价值。

关键词：四环庚烷氢提取势垒高度原子化焓速率常数

来源： cnki会议评论

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航天推进用高密度液体碳氢燃料:合成与应用

推进技术 2014年第10期35卷 1419-1425页

作者：邹吉军郭成张香文王莅米镇涛天津大学化工学院/先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室天津300072

高密度燃料已成为重要的航天推进液体燃料。简要介绍了国外高密度燃料的合成进展,包括JP-10,T-10,RJ-5,RJ-7等;重点介绍了天津大学的燃料研究进展,包括HD-01、密度大于1g/ml的燃料、四环庚烷、金刚烃燃料、生物质高密度燃料等,并报道了... 详细信息

高密度燃料已成为重要的航天推进液体燃料。简要介绍了国外高密度燃料的合成进展,包括JP-10,T-10,RJ-5,RJ-7等;重点介绍了天津大学的燃料研究进展,包括HD-01、密度大于1g/ml的燃料、四环庚烷、金刚烃燃料、生物质高密度燃料等,并报道了四环庚烷的自燃特性。为解决超声速飞行条件下燃料的点火及主动冷却问题,制备了油溶性纳米Pd和Pt颗粒添加剂,分别降低了JP-10的点火温度,提高了JP-10的裂解热沉。

关键词：航天燃料高密度燃料四环庚烷生物质高密度燃料金刚烃燃料燃烧热沉

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多环烷烃燃烧机理构建

多环烷烃燃烧机理构建

作者：孔文慧四川大学

学位级别：硕士

鉴于碳氢燃料的燃烧是一个非常复杂的湍流-化学反应耦合过程且其排放物会带来大量环境问题,构建化学反应动力学模型并结合CFD计算进行发动机燃烧室的高保真模拟,对于降低污染物排放就显得十分必要。对于高密度航空煤油及其裂解产物,它... 详细信息

鉴于碳氢燃料的燃烧是一个非常复杂的湍流-化学反应耦合过程且其排放物会带来大量环境问题,构建化学反应动力学模型并结合CFD计算进行发动机燃烧室的高保真模拟,对于降低污染物排放就显得十分必要。对于高密度航空煤油及其裂解产物,它们的组成十分复杂,通常的做法是选择一种或多种成分按照一定比例混合构建替代燃料模型,并基于替代模型构建燃烧反应动力学机理。双环烷烃十氢化萘和单环烯烃环己烯作为裂解产物已被选作替代组分,目前关于环己烯的研究主要集中在氩气稀释工况,因此需要针对发动机真实环境对环己烯开展实验及模型研究。对于人工合成的高密度笼状化合物四环庚烷,还没有与其燃烧机理相关的研究,因此对其燃烧过程中的重要反应类型,如氢提取反应,进行高精度量子化学计算将为四环庚烷燃烧模型的构建奠定理论基础。本论文对工程用高密度航空煤油及其裂解产物环己烯进行了宽温度范围内的燃烧反应动力学模型构建与验证,同时对高密度燃料四环庚烷的氢提取反应速率常数进行了高精度量子化学计算。论文由六个章节构成,具体如下:第一章为绪论,首先主要介绍了燃烧反应动力学的研究内容、发动机的主动冷却技术和氢提取反应类型的重要研究意义。接着简要介绍了航空煤油、四环庚烷以及环己烯的研究进展。此外,本章还给出了详细机理的构建、验证与简化方法,并总结了目前流行的小分子核心机理。第二章为燃烧动力学基本理论与方法。首先介绍了电子结构计算方法,包括Hartree-Fock(HF)方法、高精度Post-HF方法、密度泛函理论和组合方法。随后介绍了反应动力学中用于有能垒反应速率常数计算的传统过渡态理论(TST),用于无能垒反应速率常数计算的变分过渡态理论(VTST)以及用于压力依赖表观速率常数计算的Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理论结合主方程(Master Equation)方法。最后介绍了燃烧反应动力学模型的构建方法以及激波管和层流火焰速度的实验原理。第三章为高密度燃料的燃烧机理研究。在清华大学提出的双组分替代模型基础上,我们通过在核心机理Aramco Mech 3.0中添加十氢化萘和正十二烷的子机理,发展了一套详细的高密度燃料燃烧机理,包含773个物种和4027个反应。基于已有的激波管点火延迟时间与层流火焰速度实验值对宽工况条件下替代燃料模型和燃烧动力学机理的合理性进行了验证。其中,激波管的测量压力为3、10 atm、当量比为0.5、1.0、2.0,温度范围为735-1389 K;层流火焰速度的测量温度为420 K,压力为1atm,3atm和5atm、当量比范围为0.7-1.3。总体来说,该详细机理较好的描述了燃料燃烧特性随温度和压力的变化趋势,可以满足工程需求。通过机理分析研究了对燃料点火过程、火焰传播过程影响较大的关键反应通道。第四章为宽温度范围内环己烯/空气混合物的机理构建与验证。本课题组对环己烯/空气混合物在宽温度范围内开展了激波管实验测量,实验结果分析表明点火延迟时间具有较弱的当量比效应和较强的压力负依赖性。目前已有的机理不能对环己烯的点火特性进行准确描述,于是本文以1,3-环己二烯机理为基础,通过添加环己烯子机理构建了一套宽温度范围的燃烧反应动力学模型。采用恒压方法结合3%线性压力梯度(CONP-VITM)模拟环己烯的点火延迟时间,结果表明该机理的模拟值与本文的实验结果符合较好。通过路径分析、敏感性分析方法揭示了燃料消耗途径及关键反应通道。第五章为四环庚烷氢提取反应的理论研究。针对七种典型的小分子自由基H、O、OH、CH、HO、CH和CHO从四环庚烷中提取氢原子的反应开展高精度量子化学计算。采用BH&HLYP/6-311++G(d,p)//CCSD(T)/CBS(D-T)方法获得了反应物种的相对能量。在所有复合物的影响被忽略的前提下,采用传统过渡态理论结合隧穿校正方法计算了21个反应的速率常数,并将使用Eckart方法和使用Wigner方法获得的反应速率参数进行对比,没有观察到明显的隧穿较正偏差。为了凸显计算工作的价值,还将本文的计算值与来自文献的估算值进行了对比,结果表明我们的计算值与估算值之间存在明显偏差,尤其是在低温范围内。此外,本文还进行了速率常数分支比的计算,指出了最优反应通道的温度相关性。第六章为总结与展望。总结了本文的主要研究内容并展望了未来的工作方向。

关键词：高密度燃料多环烷烃燃烧机理替代燃料宽温度环己烯四环庚烷氢提取反应

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促进高密度液体燃料燃烧性能的研究

促进高密度液体燃料燃烧性能的研究

作者：支小敏天津大学

学位级别：硕士

液体碳氢燃料具有来源丰富和储运方便等特点,在推进剂领域占有重要地位。航空航天飞行器的性能(包括航程、航速和载荷等),与推进剂性能(主要是密度和热值)息息相关。飞行器的发展要求推进剂提高密度和热值。采用化学方法人工合成的高密... 详细信息

液体碳氢燃料具有来源丰富和储运方便等特点,在推进剂领域占有重要地位。航空航天飞行器的性能(包括航程、航速和载荷等),与推进剂性能(主要是密度和热值)息息相关。飞行器的发展要求推进剂提高密度和热值。采用化学方法人工合成的高密度液体碳氢燃料除具有一般液体碳氢燃料的优点外,还具有更高的质量密度和体积热值。但是,几乎所有液体碳氢燃料都存在着燃烧不充分、燃烧热效率低的问题,而高密度碳氢燃料总体上是含有高C/H比的二环甚至是多环烃,其冰点和粘度随着密度的增加而急剧恶化,蒸汽压降低,点火和燃烧性能比RP-3明显劣化,高空低压条件下更加明显。一个较好的解决问题的途径就是添加助燃剂。用氧弹量热仪评价燃料的燃烧性能是一种简便的方法,可以非常直观的评价助燃剂对燃料燃烧性能的影响。本文采用氧弹量热仪法评价了不同类型助燃剂对JP-10、环戊二烯三聚体高密度燃料(HD-03)以及HD-03与JP-10复配的燃料(HD-03-I)在不同余气系数下的助燃效果。首先评价了不同浓度的纳米铂、钯颗粒(均为油胺包覆)、四环庚烷、DMAZ助燃剂在余气系数1.0、1.1、1.2的条件下对JP-10的助燃效果,发现四环庚烷促燃效果最佳;随后评价了不同浓度四环庚烷在余气系数1.2.6的条件下对JP-10的助燃效果,发现四环庚烷促燃效果非常明显,含1%四环庚烷的JP-10在余气系数1.6时,燃烧效率接近96%。环戊二烯三聚体高密度燃料(HD-03)及其与JP-10复配的燃料(HD-03-I)均具有更高密度和热值的特点,但闪点和粘度都很高。由于四环庚烷对JP-10促燃效果明显,研究了不同浓度四环庚烷在余气系数1.2.0的条件下四环庚烷对HD-03和HD-03-I的促燃效果,发现四环庚烷对HD-03的促燃效果不明显,对HD-03-I没促燃效果。

关键词：高密度液体燃料助燃剂四环庚烷推进剂

分子光化学贮存太阳能 III.双环[2,2,1]-2,5-庚二烯的光诱导电子转移敏化异构化反应

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感光科学与光化学 1988年第3期 7-11页

作者：杨海新齐秀蓉樊美公中国科学院感光化学研究所中国科学院感光化学研究所北京

以N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺、2,6-二甲氧基萘和2,7-二甲氧基萘为光敏剂,在正己烷溶液中实现了双环[2,2,1]-2,5-庚二烯到四环[2,2,1,02,6,0.（3,5）]庚烷的异构化。测定了反应的量子产率。讨论了反应机理。通过激发态的光敏剂与二烯... 详细信息

以N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺、2,6-二甲氧基萘和2,7-二甲氧基萘为光敏剂,在正己烷溶液中实现了双环[2,2,1]-2,5-庚二烯到四环[2,2,1,02,6,0.（3,5）]庚烷的异构化。测定了反应的量子产率。讨论了反应机理。通过激发态的光敏剂与二烯之间的电子转移反应,形成单重态和三重态处于平衡状态的离子自由基对中间体。处于溶剂笼中的三重态离子自由基对经电子反传,产生激发三重态二烯。最后该激发态二烯经分子内[2+2]环合加成反应异构化为四环烷。

关键词：双环-2 5-庚二烯四环庚烷光异构化光诱导电子转移离子自由基对

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高能量密度液体燃料的合成研究进展

高能量密度液体燃料的合成研究进展