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铪(Ⅳ)催化的苯并咪唑及咪唑啉合成方法研究

铪(Ⅳ)催化的苯并咪唑及咪唑啉合成方法研究

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作者：曾德云江西科技师范大学

学位级别：硕士

苯并咪唑是许多药物分子的核心结构。与其结构类似的苯并咪唑啉则在许多有机反应中被用作还原剂以及储氢材料。苯并咪唑及苯并咪唑啉杂环化合物具有众多生物活性,并且在新型光电材料方面也有重要应用。但是,目前苯并咪唑及苯并咪唑啉的... 详细信息

苯并咪唑是许多药物分子的核心结构。与其结构类似的苯并咪唑啉则在许多有机反应中被用作还原剂以及储氢材料。苯并咪唑及苯并咪唑啉杂环化合物具有众多生物活性,并且在新型光电材料方面也有重要应用。但是,目前苯并咪唑及苯并咪唑啉的高效合成方法还非常有限。因此,对该类杂环化合物新型高效合成方法的研究具有重要意义。本论文对活性炭负载的四氯化铪新型催化剂(HfCl/C)在高效催化合成苯并咪唑化合物的应用进行了探索,对HfCl的催化活性,反应条件优化,催化剂的固相负载/回收利用,固相负载催化剂的微观表面形貌,以及负载催化剂在苯并咪唑平行合成中的应用进行了深入系统的研究,并取得了良好的实验结果。此外,本论文还尝试使用三氟甲磺酸铪催化剂(Hf(OTf))对氟代苯并咪唑啉、噁唑啉及噻唑啉的环化反应进行催化。研究结果显示,Hf(OTf)对氟代酮与邻苯二胺等的环化反应具有极强的催化作用,催化效果明显优于文献已经报道的多种催化剂。具体研究内容如下所述。1)HfCl/C催化苯并咪唑合成方法研究:首先,我们研究了HfCl在均相反应中对苯并咪唑合成的催化效果,通过与已知的几种对苯并咪唑合成催化效率较高的金属路易斯酸催化剂进行对比,确定HfCl催化性能最好。随后,我们对一系列反应条件(如催化剂用量,反应溶剂,反应温度等)进行了系统优化,并将HfCl催化方法拓展到N-芳基取代邻苯二胺/芳基醛、N-芳基取代邻苯二胺/烷基醛、N-烷基取代邻苯二胺/芳基醛、N-烷基取代邻苯二胺/烷基醛等一系列底物的反应中,高效合成29种苯并咪唑化合物。该结果充分证明了HfCl催化剂在均相催化苯并咪唑合成中的高效性和通用性。为了进一步提高对催化剂的回收利用,我们采用各种固体负载HfCl催化剂,对这些固体负载催化剂的活性进行了系统研究。研究发现,(5%w/w)活性炭负载四氯化铪(HfCl/C)催化效果最好,可以重复利用多达10次。扫描电镜实验显示,采用吸附法制备的负载催化剂,HfCl以块状晶体小颗粒为主,在进行多次重复利用后,随着吸附和解吸,以及配位阴离子的交换,Hf(IV)催化剂以无定型固体吸附在活性炭表面。通过一系列实验,我们可以清楚的发现HfCl/C催化剂之所以能够高效催化反应并且有非常好的重复利用性,主要是由于活性炭对Hf(IV)盐具有极强的吸附性能,并且随着反应的升温和降温实现催化有效的解吸与吸附。鉴于HfCl/C新型负载催化剂的高效性、通用性、以及简单的后处理分离方法,我们进一步将该新型负载催化剂应用于苯并咪唑化合物库的快速平行合成。通过对24种苯并咪唑化合物的快速平行合成研究以及产物的HPLC分析,确定了产物的产率和产物纯度,证明了该新型催化剂在苯并咪唑快速平行合成方面的应用价值。2)Hf(OTf)催化氟代苯并咪唑啉合成方法研究:苯并咪唑啉本身是不稳定的,容易发生自身氧化生成苯并咪唑,而氟代的苯并咪唑啉是相对比较稳定的结构,但是由于氟原子的强吸电作用,氟代酮的反应性非常低,因此与邻苯二胺等化合物的环化反应很难发生。依据以往文献报道的三氟甲磺酸镓催化合成氟代苯并咪唑啉的研究,以及我们课题组前期对铪(IV)在活化羰基化合物方面的研究以及苯并咪唑催化环化方面的研究进展,本论文尝试利用三氟甲磺酸铪(Hf(OTf))作为催化剂合成氟代苯并咪唑啉。通过对比实验,我们证明了三氟甲磺酸铪催化效率明显高于文献报道三氟甲磺酸镓和三氟甲磺酸铜。Hf(OTf)与Ga(OTf)相比,价格更为低廉,反应时间更短,催化剂用量更少。以邻苯二胺和三氟苯乙酮为原料,我们对Hf(OTf)催化的环化反应条件(如催化剂用量,反应溶剂等)进行了系统优化,并将该方法成功拓展到N-芳基取代邻苯二胺/氟代芳基酮、N-芳基取代邻苯二胺/氟代烷基酮、N-烷基取代邻苯二胺/氟代芳基酮、N-烷基取代邻苯二胺/氟代烷基酮等一系列底物,高效合成了24种不同的氟代苯并咪唑啉衍生物。此外,本论文还进一步将该方法拓展到氟代苯并噁唑啉以及氟代苯并噻唑啉的高效合成中,并制备了8种不同的衍生物。

关键词：苯并咪唑苯并咪唑啉四氯化铪三氟甲磺酸铪催化

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核苷多磷酸与α-氨基膦酸酯的新型合成方法研究

核苷多磷酸与α-氨基膦酸酯的新型合成方法研究

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作者：李小川江西科技师范大学

学位级别：硕士

核苷多磷酸类化合物是一大类重要的天然生物分子。其中,核苷二磷酸胆碱是生物体内合成磷脂酰胆碱的重要前体;双核苷多磷酸是生物体内嘌呤能受体的拮抗剂/激动剂并参与细胞内外各项生物过程。此外,氨基膦酸酯作为氨基酸类似物主要存在于... 详细信息

核苷多磷酸类化合物是一大类重要的天然生物分子。其中,核苷二磷酸胆碱是生物体内合成磷脂酰胆碱的重要前体;双核苷多磷酸是生物体内嘌呤能受体的拮抗剂/激动剂并参与细胞内外各项生物过程。此外,氨基膦酸酯作为氨基酸类似物主要存在于低等微生物、细菌、真菌及植物细胞中,是多种具有重要生物活性酶的抑制剂。本论文利用核苷磷酰哌啶(“P(V)-N活化策略”)为活性中间体合成核苷二磷酸胆碱;在此基础上,进一步将“P(V)-N活化策略”方法推广到核苷多磷酸磷酰哌啶中间体的合成中,利用新型中间体—核苷二磷酸β-磷酰哌啶及核苷三磷酸γ-磷酰哌啶合成长链(双)核苷多磷酸,为此类化合物的合成建立新型高效的方法;同时采用新型高效催化剂(四氯化铪)合成α-氨基膦酸酯,并对反应条件进行系统优化,对反应机理进行深入研究,具体研究内容如下所述。1)核苷二磷酸胆碱合成方法研究:以核苷磷酰哌啶为原料,在活化试剂(4,5-二氰基咪唑,DCI)的作用下加入磷酰胆碱合成核苷二磷酸胆碱。通过对反应条件(反应底物,活化试剂,反应温度,反应溶剂)的系统优化;为此类化合物的合成建立高效的合成方法,并以高产率得5种不同的核苷二磷酸磷酰胆碱化合物。2)长链(双)核苷多磷酸化合物合成方法研究:以核苷单磷酸哌啶的合成方法为基础,进一步将该方法拓展到核苷多磷酸—核苷二磷酸、三磷酸的磷酰哌啶合成中,高效得到核苷二磷酸β-磷酰哌啶和核苷三磷酸γ-磷酰哌啶活性中间体;通过加入无机焦磷酸盐得到长链核苷多磷酸化合物。在此基础上,以核苷二磷酸β-磷酰哌啶中间体为底物,加入核苷多磷酸—核苷三磷酸、四磷酸、五磷酸,通过控制反应条件有效制备长链双核苷多磷酸—双核苷五磷酸、六磷酸、七磷酸,为这类化合物建立新型高效的合成方法。3)新型催化剂(四氯化铪)合成α-氨基膦酸酯的研究:在原有的一锅三元反应合成α-氨基膦酸酯研究基础上,采用新型Lewis酸四氯化铪(HfC14)作为催化剂,通过对活化试剂用量,反应溶剂,反应浓度以及反应温度等条件的优化,最终以高效率、高产率:得到产物,并将这一合成方法成功应用于芳基醛/芳基胺、烷基醛/芳基胺、芳基醛/烷基胺、烷基醛/烷基胺以及芳基(烷基)醛/双端烷基胺类等多种底物成功合成一系列不同种类的氨基磷酸酯,并阐明了反应机理。

关键词：胞苷二磷酸胆碱双核苷多磷酸磷酰哌啶 4 5-二氰基咪唑 α-氨基磷酸酯四氯化铪

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生物可降解高分子3-羟基丙酸聚酯的合成与表征

生物可降解高分子3-羟基丙酸聚酯的合成与表征

引用

作者：方孝斌安徽大学

学位级别：硕士

脂肪族聚酯由于具有很好的生物可降解性生物相容性，是重要的绿色环保材料，越来越引起人们的广泛关注。本文以化学合成的3-羟基丙酸为单体进行直接缩聚，制备出脂肪族聚酯高分子聚(3-羟基丙酸)，主要工作内容及创新点如下：1．综述了... 详细信息

脂肪族聚酯由于具有很好的生物可降解性生物相容性，是重要的绿色环保材料，越来越引起人们的广泛关注。本文以化学合成的3-羟基丙酸为单体进行直接缩聚，制备出脂肪族聚酯高分子聚(3-羟基丙酸)，主要工作内容及创新点如下：1．综述了国内外有关脂肪族聚酯的合成发展现状及发展趋势。2．以丙烯酸为原料高温水合法合成了目标单体3-羟基丙酸，使用红外和核磁共振等方法对其结构做了详细的表征。3．采用直接缩聚的方法对3-羟基丙酸的聚合进行了系列研究，优化了聚合工艺条件，并对不同催化剂的催化效率进行了分析，结果发现四氯化铪作为该聚合反应催化剂时催化效率最高。同时发现催化剂的削量和聚合时间对聚合产物分子量有较大影响。并使用FTIR、NMR、GPC、TGA和DSC等表征了聚合物的结构与性能。

关键词：直接缩聚聚酯 3-羟基丙酸四氯化铪

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