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作者：陈娟安徽大学

学位级别：硕士

化学振荡是指有些自催化反应有可能使反应体系中某些物种的浓度随时间或空间发生周期性的变化。这种周期性变化是发生在非平衡态时的现象。广泛存在于化学、物理学、生物学等领域中,因此化学振荡反应的研究是一个多学课交叉点的前沿课题... 详细信息

化学振荡是指有些自催化反应有可能使反应体系中某些物种的浓度随时间或空间发生周期性的变化。这种周期性变化是发生在非平衡态时的现象。广泛存在于化学、物理学、生物学等领域中,因此化学振荡反应的研究是一个多学课交叉点的前沿课题,其研究对解决矿物勘探、大气动力学、化学过程分析等重要理论和实际问题都有可能产生重大的影响。目前,在药物分析、生命科学等许多领域都有广泛的研究和应用,并已取得了重要的进展。对于化学振荡体系的研究主要集中于振荡器的设计和反应机理的探索,应用及其计算机的模拟等三个方面。本论文对一种以四氮杂大环镍配合物—[NiL](ClO4)2为催化剂,丙二酸为有机底物的新型Briggs—Rauscher化学振荡体系进行了探究,其中L为5,7,7,12,14,14—六甲基—1,4,8,11,—四氮环杂十四—4,11—二烯。本论文首次探讨了运用BR化学振荡体系区分同分异构体,也对其可能产生的中间产物进行了分析。同时也提出了新的检测橙皮素和咖啡酸的方法。本论文分成四部分：1、化学振荡的历史论文的第一部分主要介绍了化学振荡的发展历史和振荡的常见类型,并介绍以四氮杂大环镍配合物—[NiL](ClO4)2为催化剂的新型化学振荡化较以前发现的化学振荡的特点和优势,并简要的叙述了化学振荡在各个领域中的应用。2、四氮杂大环镍配合物的合成及运用新方法区分1,3-环己二酮和1,4-环己二酮振荡反应的催化剂角色的四氮杂大环配合物[NiL](ClO4)2按照文献提供的方法合成,为了探求其是否是目标产物,运用红外光谱,元素分析等对其进行分析表征和分析,实验结果和文献报道基本一致。然后,建立化学振荡体系KIO3-MA-[NiL](ClO4)2-H2SO4-H2O2并用此体系区分两种极其相似的物质也就是同分异构体1,3-环己二酮和1,4-环己二酮。并探讨了一些离子可能对体系存在的影响。该方法不仅操作简单,而且灵敏度高。3.[NiL](ClO4)2催化的化学振荡体系测定橙皮素在四氮杂大环二烯镍催化的BR振荡体系中加入一定微量的橙皮素溶液,并定义抑制振荡时间来讨论橙皮素的扰动效果。找出测定橙皮素的振荡体系的最佳条件,并尝试用循环伏安对橙皮素和振荡体系的机理进行探讨。实验结果显示,当橙皮素浓度在1.5×10-6-1.58×10-4时,可以发现抑制时间与橙皮素浓度之间有良好的响应关系。因此通过此实验可以定量分析橙皮素。4、[NiL](ClO4)2催化的化学振荡体系测定咖啡酸通过在四氮杂大环二烯镍催化的BR振荡体系中加入一定微量的咖啡酸溶液,找到最佳测定浓度并定义抑制振荡时间来讨论咖啡酸的扰动效果。并尝试用循环伏安和原有的FCA模型的基础上提出可能的反应机理。当咖啡酸浓度在1.5×10-6～2.0×10-5M时,可以发现抑制时间与咖啡酸浓度之间有良好的响应关系。因此通过此实验可以定量分析咖啡酸。

关键词： Briggs-Rauscher化学振荡四氮杂大环二烯镍 1,3-环己二酮 1,4-环己二酮橙皮素咖啡酸

Briggs-Rauscher化学振荡器的设计及其在酚类物质测定中的应用

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Briggs-Rauscher化学振荡器的设计及其在酚类物质测定中的应用

作者：曾庆龄安徽大学

学位级别：硕士

化学振荡反应是指发生在远离平衡态的非线性体系。其复杂的动力学性质决定了其特殊的特征,比如,形成时空有序结构,产生自组织现象等等。化学振荡是物理学和生命科学等多学科的交叉体系,使得研究化学振荡变得更加有意义,不仅是在理论方... 详细信息

化学振荡反应是指发生在远离平衡态的非线性体系。其复杂的动力学性质决定了其特殊的特征,比如,形成时空有序结构,产生自组织现象等等。化学振荡是物理学和生命科学等多学科的交叉体系,使得研究化学振荡变得更加有意义,不仅是在理论方面还是实际应用方面都有很深刻的前景和意义。到目前为止,关于化学振荡体系的研究方面还主要集中在反应振荡器的设计和反应机理的探索,应用及其计算机的模拟等三个方面。本文报道了一个新的化学振荡器的设计及其机理和利用化学振荡器来定量分析酚类物质这两个方面。新的振荡器的设计是利用与含有卟啉环的金属酶结构类似的四氮杂大环二烯镍作催化剂,生命体系三羧酸中间产物草酰乙酸为有机底物的BR振荡器。这个振荡器的设计对于生物振荡的化学模拟更接近。利用化学振荡体系为基底对不同的化合物和离子进行定量分析是化学振荡体系的主要的应用方向之一首先是介绍了非线性化学的概念以及发展过程,振荡体系的产生和发展前景以及其分支,并对振荡体系的催化剂做了简单的介绍和对比,突出大环金属配合物作为振荡体系催化剂的特点。其次,按已有文献报道的那样合成实验所需要的催化剂(四氮杂大环二烯镍)[NiL](ClO4)2,对结构进行表征。以此建立新型BR振荡体系,即K103-HOCOCOCH2COOH-[NiL](ClO4)2-H2SO4-H2O2,其中L为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环-4,11-二烯。这种催化剂在结构上类似于金属卟啉环,有机底物为三羧酸循环的中间物,其酸性环境的pH值接近于生物体内胃酸的pH,所以此新型振荡体系对模拟生物体系的化学振荡具有重要的意义。并寻找五种初始组分的初始浓度的上下限范围,并探究温度以及外添加物对体系振荡行为的影响。最后通过以往文献报道结合实验现象还提出了其可能的反应机理。第三,利用BR振荡体系定量分析酚类物质(1)以[NiL](ClO4)2催化剂的B-R振荡体系测定丁香酚和麝香草酚通过在四氮杂大环二烯镍催化的BR振荡体系中加入一定微量的丁香酚溶液,并定义抑制时间(tin)来讨论丁香酚的扰动效果。研究发现,抑制时间分别在两个丁香酚浓度范围内与浓度呈一次或二次关系。据此,可以建立一种丁香酚的分析方法。事实上,这个方法不仅便宜还适合用来定量分析非水溶性的抗氧化物质(乙醇对此体系基本没有影响)。反应中产生的过氧化氢自由基被丁香酚淬灭,表现为体系的振荡中止;当丁香酚被其他物质消耗完之后体系又恢复振荡。丁香酚的抑制效果不仅随着丁香酚浓度的增加而增加(5×10-1M～2.5×10-5M)也随着加入时间的后移而增加。体系各组分的初始浓度也对丁香酚的抑制作用也有一定影响。同时也在FCA模型的基础上提出了可能的反应机理。用同样的实验方法测定麝香草酚,得到的分析测定范围为(1×10-5M～3×10-4M)(2)以硫酸锰为催化剂的BR振荡体系定量分析丁香酚采用与上面同样的方法经典锰离子催化的BR体系测定丁香酚现象范围为(2.5×10-7M～1.0×10-5M)。新型四氮杂大环镍催化的BR体系进行定量分析和锰离子催化的BR振荡体系的检测下限都很低,但是四氮杂大环镍催化的BR体系的检测范围要更广一点,更适合于微量物质的分析检测。实验结果也表明,丁香酚对上述两个BR体系的抑制机理不同。丁香酚对锰离子催化的BR体系不仅具有抑制作用,在抑制过程完了之后,还有一段促进作用;对四氮杂大环镍催化的BR体系只有抑制作用。

关键词： Briggs-Rauscher化学振荡草酰乙酸四氮杂大环二烯镍丁香酚麝香草酚

Briggs-Rauscher振荡体系的应用及以米氏酸为间接有机底物新型振荡体系的设计

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Briggs-Rauscher振荡体系的应用及以米氏酸为间接有机底物新型振...

作者：胡娟娟安徽大学

学位级别：硕士

化学振荡作为非线性科学的分支之一,促进了非线性科学的发展。化学振荡的宏观表现为体系中像浓度,颜色等状态量能够发生周期性的变化。关于振荡方面的研究经历了漫长的时间,如今以四氮杂大环化合物(大环镍和大环酮)为催化剂的振荡体系... 详细信息

化学振荡作为非线性科学的分支之一,促进了非线性科学的发展。化学振荡的宏观表现为体系中像浓度,颜色等状态量能够发生周期性的变化。关于振荡方面的研究经历了漫长的时间,如今以四氮杂大环化合物(大环镍和大环酮)为催化剂的振荡体系的研究越来越广泛。所以本论文将介绍以四氮杂大环二烯镍[NiL](C104)2为催化剂Briggs-Rauscher(B-R)体系的设计以及其在检测方面的应用。催化剂中的L为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯。本论文主要分为四章,第一章主要是对非线性化学的含义,发展史,研究现状和研究情景进行了细致的介绍,同时深入的阐诉了B-R振荡反应。第二章介绍了两个方面的内容。第一部分对[NiL](CIO4)2催化剂的合成和表征进行了简单明了的说明。第二部分介绍了在冰浴条件下,以2.50×10-2mol/L的硫酸为介质,丙二酸为底物的丙二酸-硫酸-[NiL](CIO4)2-碘酸钾-双氧水振荡体系。并且运用该体系来检测抗氧化物丁基羟基茴香醚,寻找抑制时间与检测物浓度之间的关系,最后确定在1.00×10-7-2.00×10-6mol/L和2.00×10-6-1.20×104 mol/L这两个不同的浓度范围内,抑制时间与测量浓度之间存在着两种不同的线性关系。通过控制变量法,讨论了各组分浓度对抑制时间的影响并且引入了自由基机理对该扰动现象进行了解释。第三章介绍了L-酪氨酸对[NiL]2+催化的B-R体系的扰动行为。L-酪氨酸到会使整个振荡反应的振荡的周期(tp)和寿命(te)发生变化。实验发现当L-酪氨酸的量在6.25×10-6-2.5×104mol/L范围内时,振荡周期的变化量与L-酪氨酸的量之间存在一定的关系,当3.3×10-5mol/L≤CL-tyrosine≤8.333×10-5mol/L,L-酪氨酸可以大大的增加振荡时间,即振荡寿命(te≈4000s)。运用循环伏安法和碘离子电极来研究本干扰体系的机理,我们发现这种干扰行为的存在是由于在酸性条件下L-酪氨酸和碘酸钾之间发生了反应,这一机理与之前报道的检测抗氧剂时的机理有着本质上的区别。由于L-酪氨酸在调节人体和动物的新陈代谢方面起到重要的作用,在加上[NiL](CIO4)2特殊的结构,使得研究L-酪氨酸对振荡体系的扰动非常的有意义。第四章引入了以米氏酸为间接底物的一种新型的B-R振荡反应。通过实验发现米氏酸的放置时间对振荡反应有很大的影响,且在4-10天内放置时间与振荡周期之间存在线性关系。用LC-MS的方法确定了米氏酸可以作为间接底物的根本原因是它可以水解成为丙二酸,而丙二酸是常用的有机底物。同时用UV的方法确定了在1-5天内米氏酸的水解是一个一级反应。

关键词： Briggs-Rauscher振荡四氮杂大环二烯镍丁基羟基茴香醚 L-酪氨酸米氏酸

大环配合物催化的非线性化学体系设计及其应用的研究

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大环配合物催化的非线性化学体系设计及其应用的研究

作者：刘婷婷安徽大学

学位级别：硕士

在远离平衡条件下,出现的多重定态、斑图、化学混沌,化学振荡及化学波等非线性化学现象,在近三十年的时间内,引起了相关科学工作者的关注,这种宏观有序的自组织现象,在自然界中随处可见。根据耗散结构理论,特定的自组织化学体系在一定... 详细信息

在远离平衡条件下,出现的多重定态、斑图、化学混沌,化学振荡及化学波等非线性化学现象,在近三十年的时间内,引起了相关科学工作者的关注,这种宏观有序的自组织现象,在自然界中随处可见。根据耗散结构理论,特定的自组织化学体系在一定的条件下,可以演化为时空有序结构的如化学振荡,化学波以及时空斑图。本文设计了两种新的化学振荡器：BR化学振荡器(KIO3-[NiL](ClO4)2-.丙二酸-H2SO4-H2O2)和BZ化学振荡器(溴酸盐-1.4-环己二酮-[CuL](ClO4)2-H2SO4)并利用新的振荡器检测抗氧化物、研究化学斑图。两种新的振荡器的特点就体现在催化剂四氮杂大环二烯镍([NiL](ClO4)2)和四氮杂大环二烯铜([CuL](ClO4)2)。这是一类金属配合物,其配体是以含氮杂原子的环烷(烯)烃。氮杂大环中的氮原子配位能力较强,而且是具有良好配位性能的配体。并且具有卟啉环结构类似某些生物体内金属酶,因而对于生化振荡模拟研究具有重要意义。第一绪论部分主要对几种非线性化学现象进行了介绍,对这类化学现象的研究简史、发展概况,发生条件,应用机理进行了简单描述。第二部分主要研究阿魏酸对新型BR振荡体系(KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2SO4-H2O2)的扰动作用。催化剂四氮杂大环二烯镍的独特结构,使其在检测天然抗氧化物、模拟生物体与抗氧化剂反应方面具有重要意义。四氮杂大环二烯镍催化的化学振荡检测物质具有高灵敏度,高选择性的优点,对阿魏酸的检测范围甚至可以达到10-8mol/L。同时我们对扰动行为的影响因素进行了分析得到一个检测阿魏酸的最佳浓度,并通过循环伏安以及根据前人的经验总结出适合本实验的机理。第三部分主要研究芝麻酚对新型BR振荡体系(KIO3-[NiL](ClO4)2-丙二酸-H2SO4-H2O2)的扰动作用,芝麻酚与传统抗氧化剂相比,被证实是优良的无毒抗氧化剂。采用铂电极和参比电极实时监测BR振荡体系电极电势变化。振荡体系的抑制时间和诱导期的影响随着着加入体系的芝麻酚的量增加而越发明显,一定浓度的范围内,可建立芝麻酚浓度与抑制时间△t之间的线性关系。同时对扰动行为的影响因素硫酸,底物丙二酸,碘酸钾,过氧化氢,催化剂的含量依次改变,探究抑制时间和振荡体系中每种组分含量的关系,进行了分析得到一个检测芝麻酚的最佳浓度,并通过循环伏安以及根据前人的经验总结出适合本实验的机理。第四部分所研究的化学振荡体系是以四氮杂大环配合物[CuL](ClO4)2为催化剂构建的溴酸盐-1.4-环己二酮-[CuL](ClO4)2-H2SO4体系,利用二苯胺(DPA)作为指示剂来研究化学波,在封闭环境下,溴酸盐-1.4-环己二酮-[CuL](ClO4)2-H2SO4体系既能够产生长时间的周期振荡,又能形成化学波,是最适合研究非线性化学现象的模型之一。这种溴酸盐-1.4-环己二酮-[CuL](ClO4)2-H2SO4体系,受光微妙的影响而且不产生沉淀和气体,对时空斑图方面的研究具有重要意义。机理解释方面做了简单的尝试。

关键词：非线性化学 BR振荡体系四氮杂大环二烯镍阿魏酸芝麻酚 1.4-环己二酮化学波