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基于GC/Q-TOF MS技术鉴定S-zorb汽油中噻吩类化合物

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分析试验室 2021年第1期40卷 105-110页

作者：任绪金黄少凯胡淼吴青中海油炼油化工科学研究院北京102209 中国海洋石油集团科技发展部北京100010

结合气相色谱分离技术和MS/MS串联质谱筛查技术,通过选定目标母离子进行碰撞诱导解离,获取精确质量子离子信息,实现汽油馏分中噻吩类化合物的痕量筛查分析。选取5种不同碳数取代噻吩类化合物作为标准物绘制定量标准曲线,建立了基于气相... 详细信息

结合气相色谱分离技术和MS/MS串联质谱筛查技术,通过选定目标母离子进行碰撞诱导解离,获取精确质量子离子信息,实现汽油馏分中噻吩类化合物的痕量筛查分析。选取5种不同碳数取代噻吩类化合物作为标准物绘制定量标准曲线,建立了基于气相色谱-四极杆串联飞行时间质谱(GC/Q-TOF M S)直接测定汽油中噻吩类化合物的方法。利用该方法研究了S-Zorb汽油中噻吩类化合物(TPs)的脱除规律。结果表明,S-zorb汽油噻吩类化合物的脱除难易程度与其取代基的位置有关,2-甲基噻吩相比3-甲基噻吩更难脱除,2,5-二甲基噻吩、2,3,5-三甲基噻吩分别为C2-TPs和C3-TPs的主要剩余噻吩类化合物。

关键词： S-zorb汽油噻吩类化合物气相色谱四极杆串联飞行时间质谱

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印尼油砂热解过程中噻吩类化合物的生成机理

印尼油砂热解过程中噻吩类化合物的生成机理

作者：林裕鑫东北电力大学

学位级别：硕士

油砂作为非常规油气资源,尽管由于经济原因并非优先开发利用的对象,但对其进行研究储备有助于战略意义上保障国家能源的安全。热解干馏可以将油砂沥青分解成低分子烃类进行回收,油砂中的硫原子随热解过程的进行以有机硫的形态迁移至焦... 详细信息

油砂作为非常规油气资源,尽管由于经济原因并非优先开发利用的对象,但对其进行研究储备有助于战略意义上保障国家能源的安全。热解干馏可以将油砂沥青分解成低分子烃类进行回收,油砂中的硫原子随热解过程的进行以有机硫的形态迁移至焦油产物,影响油品质、阻碍对油砂的工业化利用。目前的研究方向均把目光放在对产物中的硫进行脱除,而我们希望探究难以脱除的硫是如何形成的。应用传统的实验技术难以在微观层面研究硫的迁移,因此,本课题采用实验为辅、模拟为主的方法,对印尼油砂热解过程中有机硫的生成机理进行研究。本文首先对印尼油砂及热解产物焦油中有机硫的赋存形态展开检测。通过Py-GC-MS在油砂中发现了大量的烷烃和烯烃结构;通过FT-IR在焦油中发现了较强的代表烯烃的振动峰;通过GC-SCD发现焦油产物中的硫主要以烷基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的形式存在,且三者的含量均随终温的提升而升高。以上述试验结果为依据选取了模拟所需的分子模型。利用Materials Studio软件,在分子层面研究了油砂在热解过程中噻吩类化合物的生成过程。根据试验结果以烯烃及HS作为反应物,以烷基噻吩、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩作为生成物设计了21条反应路径。对反应物、中间体、终产物进行三维结构的搭建并优化得到稳定的几何结构。基于密度泛函对设定的反应过程进行过渡态搜索、优化以及确认,计算了反应过程的能垒,各状态下键长、Mayer键级、热力学参数、动力学参数的变化。烷基噻吩的生成分三个阶段:硫的引入,五元环的形成,氢的脱除。Path1通过断裂双键的π键连接硫氢自由基,之后硫原子与碳链中的碳相连环化,进而脱氢形成烷基噻吩。一阶段引入难度随碳数目和加成位置的不同而改变。二阶段环化难度随主链长度增加上升,但支链的存在可以一定程度降低能垒。三阶段脱氢各路径所需克服的能垒基本一致,二次脱氢较一次脱氢更易发生。Path3的硫氢自由基加成双键邻位碳上的氢原子形成不饱和硫醇,之后通过氢转移得到环形结构,进而脱氢形成烷基噻吩。一阶段较Path1难度大大提升,但二阶段受结构影响较小,三阶段规律与Path1一致。苯并噻吩和二苯并噻吩是在烷基噻吩的基础上,侧链相连后发生氢脱除形成的。环化难度受碳碳单键形成的位置影响较大,脱氢过程的能垒较噻吩环略有上升。上述三类路径中的化学过程均为热力学自发的放热反应。

关键词：油砂热解硫密度泛函理论噻吩类化合物

煤中噻吩类化合物的脱硫机理及煤分子结构的量子化学研究

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煤中噻吩类化合物的脱硫机理及煤分子结构的量子化学研究

作者：张福荔内蒙古大学

学位级别：硕士

本文利用量子化学方法(M06-2X、CBS-QB3)研究了2-甲基噻吩的分子性质(BDE、ACID、ESP、Becke charge、HOMO和LUMO);并计算了2-甲基噻吩、噻吩和苯并噻吩的反应能垒((35)G)、反应能((35)G)、反应热力学性质(ΔH、ΔG)以及其在惰性和氧化... 详细信息

本文利用量子化学方法(M06-2X、CBS-QB3)研究了2-甲基噻吩的分子性质(BDE、ACID、ESP、Becke charge、HOMO和LUMO);并计算了2-甲基噻吩、噻吩和苯并噻吩的反应能垒((35)G)、反应能((35)G)、反应热力学性质(ΔH、ΔG)以及其在惰性和氧化性气氛下的反应能量图。基于过渡态理论计算了基元反应的速率常数,分别从动力学和热力学角度深入地探讨了煤中噻吩类化合物在惰性和氧化性气氛下的脱硫机理,为煤中其他噻吩硫的脱除机理研究提供分子水平上的理论指导。论文主要研究内容如下:(1)惰性气氛下,2-甲基噻吩热解脱硫反应为吸热反应,且反应温度远高于600 K。氧化性气氛下,2-甲基噻吩氧化脱硫反应为放热反应,初始温度低于600 K。(2)惰性气氛下,H·有利于2-甲基噻吩热解过程中HS的生成,·S·有利于2-甲基噻吩热解生成CS。氧化性气氛下,对于COS形成,由烷基侧链比由噻吩环引发的反应在动力学上更有利;对于SO形成,双分子2-甲基噻吩砜之间的Diels-Alder环加成引起的反应在动力学和热力学上比单分子2-甲基噻吩砜分解更有利。(3)噻吩砜分解生成SO的反应为吸热反应,反应能垒高;噻吩砜通过Diels-Alder环加成反应生成SO为放热反应,反应能垒低。因此,噻吩砜生成SO的主反应为Diels-Alder环加成反应。热力学和动力学上,噻吩砜发生Diels-Alder环加成反应生成SO比分解反应更有利。(4)六元稠环化合物最适宜羧基分布的位点为稠环中的β位。随着煤阶的是升高,从褐煤、烟煤到无烟煤羧基取代基会逐渐较少。当稠环分子中同时具有五元芳香环和六元芳香环时,五元环的α位点也较易被羧基取代,这可能与五元环的α位被羧基取代后的空间位阻比六元环α位被羧基取代后的空间位阻小有关。羟基取代后的化合物受煤阶的影响比较小,羟基在烟煤中也有分布。比较适宜羧基分布的位点为同一个苯环上羟基取代的邻位,这是由于羟基和邻位的羧基形成了氢键,提供了额外的能量使分子稳定。相对于羧基,羟基在类煤化合物上分布更加稳定。类煤化合物中的硫原子不影响羧基和羟基的最适宜分布位置。

关键词：噻吩类化合物脱硫机理量子化学煤分子结构

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油品中噻吩类化合物萃取脱硫过程相平衡研究

油品中噻吩类化合物萃取脱硫过程相平衡研究

作者：陶宝湖南大学

学位级别：硕士

汽车所排放的尾气导致了各种各样的危害,例如空气污染、农作物减产、建筑物破坏,已经逐渐成为了人们所关注的焦点。随着科学技术的快速发展和人们的环境保护意识的不断加强,世界上各个国家对于汽油和柴油中硫含量的限制越来越加严格,对... 详细信息

汽车所排放的尾气导致了各种各样的危害,例如空气污染、农作物减产、建筑物破坏,已经逐渐成为了人们所关注的焦点。随着科学技术的快速发展和人们的环境保护意识的不断加强,世界上各个国家对于汽油和柴油中硫含量的限制越来越加严格,对于降低催化裂化柴油、汽油中的硫含量是非常必需的。经过数据统计研究表明,催化裂化汽油中的硫化物主要是以噻吩及其衍生物为主,其中噻吩及其衍生物含量多达90%以上。而对于柴油,其中的含硫化合物的80%以上都是噻吩,并且其中噻吩类物质70%以上都是以苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）为主。因此,对于汽油和柴油的脱硫,主要是针对噻吩类硫化物的脱除。萃取脱硫相对于加氢和氧化脱硫具有更温和的操作条件,很适合作为油品深度脱硫的前处理,本论文主要针对油品萃取脱硫过程中相关液液和固液相平衡进行研究,通过相关的实验装置和方法对噻吩类化合物的固液与液液相平衡（LLE）数据进行测定,并运用热力学模型对实验相平衡数据进行关联,为汽油和柴油中的噻吩类硫化物的分离和提纯提供相关的基础物性参数和模型。本论文的内容主要包括:1.在282.75-341.15 K温度范围内,使用自主设计与组装的激光固液动态平衡测定装置分别测定了二苯并噻吩在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、汽油、柴油、乙腈、乙醇、二乙二醇丁醚、正丙醇、正辛烷、二乙二醇、十氢萘、环丁砜、二甲基亚砜（DMSO）和丙酮等溶剂中的溶解度。并运用Apelblat、?h和NRTL模型方程对实验测得的相平衡数据进行了模拟关联,获得了相对应的模型参数。通过Akaike信息准则（AIC）分析的结果表明:Apelblat模型是关联二苯并噻吩在二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、正辛烷、环丁砜和十氢萘中的溶解度的最佳模型;?h模型是关联二苯并噻吩在柴油和二乙二醇丁醚中的溶解度的最佳模型;NRTL模型是关联二苯并噻吩在N,N-二甲基甲酰胺、汽油、丙酮、二甲基亚砜和正丙醇中的溶解度的最佳模型。此外,通过使用van’t Hoff方程从溶解度数据中获得了包括溶解焓,熵和吉布斯能量的热力学函数。2.在310.15-355.15 K温度范围内,使用平衡法分别测定了正辛烷-N,N-二甲基甲酰胺、正辛烷-二甲基亚砜、正辛烷-环丁砜、正辛烷-N-甲基吡咯烷酮四个二元体系的液液相平衡数据,和正辛烷-N,N-二甲基甲酰胺-噻吩、正辛烷-二甲基亚砜-噻吩、正辛烷-环丁砜-噻吩、正辛烷-N-甲基吡咯烷酮-噻吩四个三元体系的液液相平衡数据,以及正辛烷-N,N-二甲基甲酰胺-二苯并噻吩、正辛烷-二甲基亚砜-二苯并噻吩、正辛烷-环丁砜-二苯并噻吩、正辛烷-N-甲基吡咯烷酮-二苯并噻吩四个三元体系的液液相平衡数据。并运用NRTL模型和UNIQUAC模型分别对实验测定的二元和三元液液相平衡数据进行关联,计算结果显示均方根偏差（RMSD）分别是4.91%和4.32%,且获得了相应的模型的交互作用参数。对通过相关模型关联得到的交互作用参数进行了热力学稳定性的检验,结果表明通过模型关联得到的交互作用参数能准确描述本实验中涉及的液液相平衡过程。3.在310.15-355.15 K温度范围内,使用平衡法分别测定了十氢萘-N,N-二甲基甲酰胺、十氢萘-二甲基亚砜、十氢萘-环丁砜三个二元体系的液液相平衡数据,和十氢萘-N,N-二甲基甲酰胺-噻吩、十氢萘-二甲基亚砜-噻吩、十氢萘-环丁砜-噻吩三个三元体系的液液相平衡数据,以及十氢萘-N,N-二甲基甲酰胺-二苯并噻吩、十氢萘-二甲基亚砜-二苯并噻吩、十氢萘-环丁砜-二苯并噻吩三个三元体系的液液相平衡数据。并运用NRTL模型和UNIQUAC模型分别对实验测得的二元和三元液液相平衡数据进行关联,计算结果显示均方根偏差（RMSD）分别是2.51%和2.93%,且获得了相应的模型的交互作用参数。对通过相关模型关联得到的交互作用参数进行了热力学稳定性的检验,结果显示通过模型关联得到的交互作用参数能准确描述本实验中涉及的液液相平衡过程。

关键词：萃取脱硫噻吩类化合物固液相平衡液液相平衡热力学模型

噻吩类化合物GC—PFPD分析方法的建立及应用

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石油实验地质 2010年第3期32卷 301-304,308页

作者：徐大庆中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司地质科学研究院山东东营257015 中国石油大学地球资源与信息学院山东东营257061

利用气相色谱仪(GC)与脉冲火焰光度检测器(PFPD)联机,通过一系列条件实验,建立了原油和烃源岩中噻吩类化合物的GC—PFPD分析方法。该方法能够检测出烃源岩和原油中低丰度的7个苯并噻吩类化合物、19个二苯并噻吩类化合物及其他含硫芳烃,... 详细信息

利用气相色谱仪(GC)与脉冲火焰光度检测器(PFPD)联机,通过一系列条件实验,建立了原油和烃源岩中噻吩类化合物的GC—PFPD分析方法。该方法能够检测出烃源岩和原油中低丰度的7个苯并噻吩类化合物、19个二苯并噻吩类化合物及其他含硫芳烃,检测质量优于GC—MS分析方法。该方法的应用结果表明:渤海湾盆地济阳坳陷原油和烃源岩噻吩类化合物中苯并噻吩系列含量很低,主要是二苯并噻吩系列化合物;且4个甲基二苯并噻吩的"V"字形分布并不是碳酸盐岩所固有的分布模式,咸水环境沉积的泥质岩同样具有"V"字形分布特征;另外,烃源岩中这4种化合物的不同分布模式受沉积环境和有机质热演化程度的双重影响。

关键词：噻吩类化合物含硫芳烃脉冲火焰光度检测器(PFPD) 原油烃源岩

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噻吩类化合物电致发光材料的研究进展

现代显示 2006年第5期 26-30页

作者：冯卫东祁争健孙岳明王华林严大志东南大学化工系江苏省南京市210096

综述噻吩类化合物在电致发光材料领域的研究进展,重点介绍噻吩类化合物中聚合物类的烷基取代噻吩和烷氧基取代噻吩。并评述噻吩类电致材料的发展前景。

关键词：电致发光噻吩类化合物电致发光材料

羧基亚胺配体促进钯催化中药活性成分噻吩类化合物的C-H活化研究

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广东药学院学报 2015年第6期31卷 720-726页

作者：姚云兰小兵何小溪欧阳嘉盛李艳芳申东升广东药学院医药化工学院广东中山528458

目的通过羧基亚胺配体促进钯催化的C-H活化,得到一系列中药活性成分芳基噻吩类和芳基苯并噻吩类化合物。方法设计合成了3种羧基亚胺配体（L1~L3）,并应用于噻吩类化合物的C-H活化,筛选催化反应各因素得到较优条件,在较优条件下进行催化... 详细信息

目的通过羧基亚胺配体促进钯催化的C-H活化,得到一系列中药活性成分芳基噻吩类和芳基苯并噻吩类化合物。方法设计合成了3种羧基亚胺配体（L1~L3）,并应用于噻吩类化合物的C-H活化,筛选催化反应各因素得到较优条件,在较优条件下进行催化反应,分离纯化得目标产物。结果催化反应的最优条件：以1%（摩尔分数）的Pd Cl2和2%（摩尔分数）的配体作催化剂,N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,K2CO3为碱,反应温度为130℃,反应时间为8 h,在空气中直接反应;3种配体中,L2的催化效果最好;以L2为配体进行了一系列催化反应,得到了12个芳基噻吩类和芳基苯并噻吩类化合物。结论本文设计合成的羧基亚胺配体对钯催化的C-H活化有明显的促进作用,其中对有吸电子基团的溴苯类底物活性较高。本研究对噻吩类中药活性成分的全合成、半合成或者结构修饰具有一定的参考价值。

关键词：羧基亚胺 C-H活化反应中药活性成分噻吩类化合物

广西金牙金矿床中噻吩类化合物的发现及其意义

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科学通报 1997年第1期42卷 70-72页

作者：肖建新张爱云中国地质大学北京100083

1 噻吩类化合物的检出广西金牙金矿为一大型微细浸染型金矿床,含矿的中三叠统百逢组为一套浊积岩,以富含有机质的泥质、粉砂质混积岩为主.矿体产出特征沿走向和倾向均严格受断层破碎带控制,产出在百逢组的破碎带中.通过对矿体与围岩有... 详细信息

1 噻吩类化合物的检出广西金牙金矿为一大型微细浸染型金矿床,含矿的中三叠统百逢组为一套浊积岩,以富含有机质的泥质、粉砂质混积岩为主.矿体产出特征沿走向和倾向均严格受断层破碎带控制,产出在百逢组的破碎带中.通过对矿体与围岩有机地球化学的对比研究,在芳烃组分气相色谱-质谱谱图上检出了7种噻吩类化合物(或含硫芳烃):苯并[b]萘[2,1-d]噻吩、苯并[b]萘[1,2-d]噻吩、苯并[b]萘[2,3-d]噻吩、4-甲基二苯并噻吩、2+3-甲基二苯并噻吩。

关键词：微细浸染型金矿噻吩类化合物硫化作用金矿床

美国Sunniland等地原油和油源岩中噻吩类化合物的对比研究

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中国科学（B辑） 1992年第4期B卷 407-413页

作者：应光国范璞中国科学院兰州地质研究所兰州730000

本文用色谱-质谱分析了美国南佛罗里达盆地Sunnliland原油和油源岩抽提物中的噻吩类化合物,并将它们与源自页岩的原油进行了对比,发现源自碳酸岩与页岩的原油有着不同的噻吩类化合物分布。结合其他地球化学参数,如:正烷烃、甾烷和萜烷,... 详细信息

本文用色谱-质谱分析了美国南佛罗里达盆地Sunnliland原油和油源岩抽提物中的噻吩类化合物,并将它们与源自页岩的原油进行了对比,发现源自碳酸岩与页岩的原油有着不同的噻吩类化合物分布。结合其他地球化学参数,如:正烷烃、甾烷和萜烷,噻吩类化合物将是很有用的油-油和油-源对比工具。

关键词：噻吩类化合物油源对比原油