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5—(L-盖氧基)—2(5—H)—呋喃酮与硝酮体系环加成反应的理论研究

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化学研究与应用 1993年第1期5卷 21-26页

作者：马思渝傅孝愿陈庆华北京师范大学化学系北京100875

选取模型化合物,用AMl MO方法从理论上研究了手性的5-(L-盖氧基)-2(5—H)-呋喃酮与偶极硝酮体系环加成反应的机理。优化了反应过程各驻点的几何构型,计算了反应的活化焓、活化熵和反应速率常数,结果表明,该反应为同面的协同过程,非对映... 详细信息

选取模型化合物,用AMl MO方法从理论上研究了手性的5-(L-盖氧基)-2(5—H)-呋喃酮与偶极硝酮体系环加成反应的机理。优化了反应过程各驻点的几何构型,计算了反应的活化焓、活化熵和反应速率常数,结果表明,该反应为同面的协同过程,非对映专一性产物的形成估计是由于盖氧基及硝酮分子上苯取代基的空间效应所致。

关键词：盖氧基呋喃酮硝酮环加成反应

异腈参与的吡咯烷酮、炔酰胺和呋喃酮化合物的合成方法研究

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异腈参与的吡咯烷酮、炔酰胺和呋喃酮化合物的合成方法研究

作者：何燕广西师范大学

学位级别：硕士

在过去几十年里,有机合成中异腈酸酯的使用在化学多样性的产生中发挥了关键作用,化学多样性已经在有机和药物化学以及聚合物领域中得到了应用。异腈是有机合成中一类非常有用的C1源,并广泛应用于形式多样的反应体系之中,尤其是在异腈参... 详细信息

在过去几十年里,有机合成中异腈酸酯的使用在化学多样性的产生中发挥了关键作用,化学多样性已经在有机和药物化学以及聚合物领域中得到了应用。异腈是有机合成中一类非常有用的C1源,并广泛应用于形式多样的反应体系之中,尤其是在异腈参与的多组分反应(IMCR)中取得了显著成果。从有机合成发展角度看,对不饱和烃的转化极大地推动了该学科方向以及相关产业的快速进步。围绕不饱和烃物质转化反应的研究构成了化学学科发展的源泉和动力,同时为化工产品、医药、农药、材料和其他功能分子的创制提供了先进的方法与技术。基于此,我们意识到从不饱和烃类出发异腈参与的交叉偶联反应理应在构建结构丰富多样的含氮化合物以及异腈作为催化剂参与反应中显示其应有的价值。本论文开展了以下三个体系的研究:第一章:综述异腈参与的合成反应第二章:近年来,由于异腈类化合物优异的性能其已被广泛地应用到构建各种含氮杂环化合物中,并且可以运用于快速创建分子多样性,但是大多数报道主要集中在单分子异腈插入合成含氮类化合物。只有少部分文献报道了金属催化异腈双分子插入反应。本章研究了通过Pd(dppf)Cl/Cu(OAc)异腈双分子插入一锅法合成5-亚氨基吡咯烷酮。该方法具有高产率、好的选择性、原料廉价易得以及操作简便等优点,是合成吡咯烷酮类化合物的重要手段。第三章:烷基-2-炔酰胺(α,β-炔基酰胺)衍生物是有机合成中的重要组成部分,通常是药物相关化合物的基本支架。这类化合物在天然产物以及合成杂环中间体中起着关键作用。本章研究了催化量的Pd存在下,异腈、各类芳香炔和脂肪炔以及醋酸盐高选择性的合成了烷基-2-炔酰胺。简单易得的原料,无污染的催化剂以及简便的操作是该反应的主要优点。第四章:由于呋喃酮类化合物在天然产物和药理学上的重要性,呋喃酮类化合物的合成在过去几十年中引起了化学工作者极大的兴趣。本章主要研究了以铜催化,异腈协同催化炔酮类化合物为底物来合成呋喃酮类化合物。

关键词：异腈不饱和烃吡咯烷酮炔酰胺呋喃酮

外源D-果糖促进鲁氏酵母合成呋喃酮碳代谢的分子机制研究

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外源D-果糖促进鲁氏酵母合成呋喃酮碳代谢的分子机制研究

作者：李昕黑龙江八一农垦大学

学位级别：硕士

鲁氏酵母（***）是豆酱和酱油酿造体系的优势菌,可以在发酵过程中把糖类物质转化成有机酸、醇和其他风味代谢产物并产生芳香族化合物。其中4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（HDMF）和4-羟基-2乙基-5甲基-3（2H）-呋喃酮（HEMF）作为... 详细信息

鲁氏酵母（***）是豆酱和酱油酿造体系的优势菌,可以在发酵过程中把糖类物质转化成有机酸、醇和其他风味代谢产物并产生芳香族化合物。其中4-羟基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮（HDMF）和4-羟基-2乙基-5甲基-3（2H）-呋喃酮（HEMF）作为鲁氏酵母重要的香气来源,也是酱油和豆酱当中的主要香气物质,但是其代谢机制尚不清楚。前期研究发现,添加D-果糖可促进鲁氏酵母高产呋喃酮,因此明确外源D-果糖调控鲁氏酵母合成HDMF和HEMF的碳代谢机制,有助于为鲁氏酵母生物合成食品呈香化合物细胞工厂创制提供理论依据。本文通过研究鲁氏酵母外源添加D-果糖对HDMF和HEMF生物合成过程中不同发酵时期的基因的表达量、酶调控作用及其代谢物变化,并利用HPLC对HDMF和HEMF进行定量分析,应用酶学方法在蛋白水平进行共同论证,并结合转录组学和代谢组学从分子角度进一步揭示其代谢机制,为呋喃酮的生物合成提供了新的理论基础。研究结果如下:（1）利用Illumina HiSeqTM高通量测序平台对外源添加D-果糖的鲁氏酵母进行转录组测序,分别获得了不同发酵时期的Clean reads,采用HTSeq软件对各样品进行基因表达水平分析,通过hmmscan得到新基因的GO注释文件。通过KEGG分析发现鲁氏酵母具有完整的糖酵解（EMP）、磷酸戊糖途径（PP）和三羧酸循环（TCA）碳代谢途径。FBA和6PGDH分别是调控呋喃酮前体物质磷酸二羟丙酮（DHAP）和核酮糖-5-磷酸合成的关键基因。（2）通过添加D-果糖对鲁氏酵母的生长特性及呋喃酮含量变化进行研究发现,在YPD培养基中添加D-果糖的鲁氏酵母生物量是未添加D-果糖的2.5倍,且菌落生长状态良好。添加外源D-果糖明显增加了鲁氏酵母中HDMF和HEMF的产量,发酵5 d时HDMF达到98 mg/L、HEMF达到25 mg/L,同时提高了其产酸和产酮的能力。说明添加D-果糖更利于鲁氏酵母的生长和风味物质的合成。（3）通过实时荧光定量PCR技术检测EMP和PP途径中合成呋喃酮前体物质相关基因表达量的变化,探究外源添加D-果糖对鲁氏酵母产呋喃酮转录水平的影响。结果显示,与呋喃酮合成正相关的HK、PFK1、G6PI、FBA、TPI、6GPL、TKT和6PGDH的表达量均有明显差异,主要起到正调控作用,说明这些基因可能在酶促催化反应和自发化学转化过程中促进呋喃酮合成。（4）通过GC-MS法检测与呋喃酮合成相关的代谢产物变化,发现在YPD培养基中添加D-果糖的鲁氏酵母利用果糖-1,6-二磷酸和核酮糖-5-磷酸等与呋喃酮合成相关的代谢物增多,产量增加,且有机酸,酯类风味代谢物也增多。进一步在代谢水平说明外源添加D-果糖能提高鲁氏酵母生物合成呋喃酮。通过生物信息学分析FBA基因结构,基因全长1086 bp,编码361个氨基酸,为亲水蛋白,属于非跨膜蛋白。含有较多的磷酸位点,α-螺旋和无规则卷曲是FBA蛋白的主要结构元件。

关键词：鲁氏酵母 D-果糖呋喃酮碳代谢通路多组学技术

碱催化炔烃串联反应合成2（5H）-呋喃酮与α-吡喃酮类化合物的研究

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碱催化炔烃串联反应合成2（5H）-呋喃酮与α-吡喃酮类化合物的研究

作者：雷勇湖南师范大学

学位级别：硕士

呋喃酮与吡喃酮及其衍生物是两类重要的杂环化合物,许多具有生物活性的天然产物中含有呋喃酮或吡喃酮结构单元。呋喃酮与吡喃酮类化合物具有杀菌、抑癌、抗氧化、防褐变等作用。呋喃酮类化合物可用作食品、烟草、饮料的增香剂,毗喃酮类... 详细信息

呋喃酮与吡喃酮及其衍生物是两类重要的杂环化合物,许多具有生物活性的天然产物中含有呋喃酮或吡喃酮结构单元。呋喃酮与吡喃酮类化合物具有杀菌、抑癌、抗氧化、防褐变等作用。呋喃酮类化合物可用作食品、烟草、饮料的增香剂,毗喃酮类化合物是抗艾滋病的一种新药。目前,由于呋喃酮与吡喃酮类化合物具有广泛的生理及药理活性,因此,发展新颖而有效的合成方法受到了许多化学家的广泛关注。串联反应是一种高效地构造环状化合物的合成工具。碱催化的串联反应具有高原子经济性与环境友好性,也是合成杂环化合物的廉价有效手段。本论文主要研究了碱催化的炔烃串联反应合成呋喃酮与吡喃酮类化合物的新方法。具体研究内容如下：1.发现了一种碱催化炔烃串联反应选择性地合成2(5H)-呋喃酮类化合物的新方法。在KOAc的存在下,炔烃发生酰基迁移/核加成/化/脱羰基化的串联反应以良好的产率合成了2(5H)-呋喃酮类化合物。此外,通过对反应进行同位素标记的研究后,提出了含有酰基迁移过程的反应机理。2.发展了一种碱催化炔烃与烯烃串联反应选择性地合成2(5H)-呋喃酮类化合物的新方法。在KOAc与CsF的存在下,炔烃与烯烃发生酰基迁移/亲核加成/环化/脱羰基化/迈克尔加成的串联反应以中等的产率合成了2(5H)-呋喃酮类化合物。3.发现了一种碱催化炔烃串联反应选择性地合成α-吡喃酮类化合物的新方法。在KOAc与CsF的存在下,炔烃发生亲核加成/化串联反应以中等的产率合成了α-吡喃酮类化合物。

关键词：碱酰基迁移串联反应呋喃酮吡喃酮

鲁氏酵母高密度培养制备及产呋喃酮条件优化研究

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鲁氏酵母高密度培养制备及产呋喃酮条件优化研究

作者：周亚男黑龙江八一农垦大学

学位级别：硕士

鲁氏酵母(Zygosaccharomyces rouxii)为耐盐微生物,已有研究表明其可用于传统发酵食品的品质提升和香气成分调整,呋喃酮(DMHF)作为其主要代谢产物对发酵产品的口感发挥了重要作用。因此,以发酵过程中的重要增香微生物鲁氏酵母菌为研究重... 详细信息

鲁氏酵母(Zygosaccharomyces rouxii)为耐盐微生物,已有研究表明其可用于传统发酵食品的品质提升和香气成分调整,呋喃酮(DMHF)作为其主要代谢产物对发酵产品的口感发挥了重要作用。因此,以发酵过程中的重要增香微生物鲁氏酵母菌为研究重点,高密度、高产量、高效率的制备鲁氏酵母发酵液,为研究鲁氏酵母产香机理和直投式制备鲁氏酵母发酵剂提供生产支持,并以工业化生产为基础,建立适于企业应用的连续培养动力学模型。现研究结果如下:(1)鲁氏酵母半数分批补料培养,以鲁氏酵母为出发菌株,选择培养基葡萄糖耗尽时进行分割,取出半数体积的培养液并补充新鲜培养基,确定半数分批补料指数型培养动力学模型和方程,在一次全培养基础上,分别在培养10 h进行三次半数分批补料,各阶段的鲁氏酵母细胞的比生长速率XXXX3210(29)(29)(29)????(0.525.229,h-1)和葡萄糖底物消耗速率SSSS3210(29)(29)(29)????(-1.1650.722,g/g)逐渐降低,细胞生长和葡萄糖底物消耗模型和方程呈现典型的指数形式,细胞总产量是一次全培养的1.78倍,生产效率得到了有效提升。在培养10 h时进行释放培养液并补充新鲜培养基,补料三次,实现了鲁氏酵母高效培养新策略。(2)以半数分批补料制得高密度的鲁氏酵母发酵液为基础,以微生物发酵法生产呋喃酮(DMHF)为理论依据,对鲁氏酵母产呋喃酮的影响因素进行实验考察并对其发酵条件进行优化。首先采用高效液相色谱(HPLC)外标法确定呋喃酮标准品的检测条件,其次研究培养时间、FDP浓度、Na Cl浓度和酵母菌浓度对鲁氏酵母菌产呋喃酮的影响。最终结果是呋喃酮样品检测波长为287 nm、进样量10μL、乙腈和0.5%甲酸组合流动相梯度洗脱、流速1.0 m L/min、ZORBAX Eclipse XDB-C18(5μm,250×4.6 mm)色谱柱,制备的标准曲线相关系数为0.9997;鲁氏酵母培养条件为接种量:5×108 CFU/L、1,6-二磷酸果糖(FDP)添加量:120 g/L、Na Cl添加量:180 g/L、培养时间5 d的条件下,DMHF的产量达到最高,为6.77 mg/L。(3)通过半数分批补料获得高密度鲁氏酵母发酵液进行直投式制备鲁氏酵母发酵剂。采用单因素及正交试验对鲁氏酵母保护剂及喷雾干燥条件进行优化,并根据鲁氏酵母半数分批补料生长曲线确定最佳的干燥时间。结果如下:通过鲁氏酵母半数分批补料生长曲线确定最适干燥时间为1/2分割补料取出的半数发酵液进行喷雾干燥试验。保护剂最佳配比为脱脂奶粉10%、海藻糖5%、谷氨酸钠1.5%。最佳喷雾干燥工艺参数为进口温度120℃、进料流量17%(蠕动泵转速占比)、保护剂与菌泥比例1:1(g:L)按照上述条件得到发酵剂的存活率达到82%以上。并应用Sigma Plot软件构建进口温度与存活率的数学模型,鲁氏酵母喷雾干燥工艺最优参数在喷雾干燥过程中,进口温度与存活率符合Polynomial模型函数且模型精度较高,在温度范围内,存活率变化符合二次线性函数模型。本实验以鲁氏酵母为出发菌株进行放大培养,高效率、高密度制备的同时分别对其增香技术应用研究以及直投式制备发酵剂,希望本次研究能够建立完善的发酵方式,为工业生产企业提供数据模型支持。

关键词：鲁氏酵母半数分批补料喷雾干燥呋喃酮

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呋喃酮合成进展

精细石油化工 1994年第4期11卷 36-40页

作者：黎其万昆明轻工研究所 650032

呋喃酮是近年流行的具有平面状环烯醇酮结构的新型香味增效剂。本文简述了其香气特征及在食品、饮料、烟草制品中的应用概况,综述了采用五类不同原料的呋喃酮合成工艺路线。

关键词：呋喃酮合成进展食品香料

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加热模拟葡萄汁对酵母菌产呋喃酮的影响

加热模拟葡萄汁对酵母菌产呋喃酮的影响

作者：俞兆斌塔里木大学

学位级别：硕士

2,5-二甲基-4-羟基-3（2H）-呋喃酮(2,5-dimethyl-4-hydroxy-3（2H）-furanone,HDMF),是一种具有焦糖香的活性天然产物,在食品工业中具有极高的应用价值。目前,HDMF工业生产方式主要为化学合成,这种合成方式步骤繁杂,且有溶剂残留问题;... 详细信息

2,5-二甲基-4-羟基-3（2H）-呋喃酮(2,5-dimethyl-4-hydroxy-3（2H）-furanone,HDMF),是一种具有焦糖香的活性天然产物,在食品工业中具有极高的应用价值。目前,HDMF工业生产方式主要为化学合成,这种合成方式步骤繁杂,且有溶剂残留问题;而微生物合成HDMF具有操作简单、污染小、品质较高、安全性高等优势,是HDMF绿色生产的最佳选择。合成HDMF的微生物目前报道有鲁氏接合酵母、毕赤氏酵母、乳酸菌等,有研究证明微生物可以将美拉德反应产物转化生成HDMF,但是美拉德反应产物对微生物转化生成HDMF的研究不够深入。本研究对模拟葡萄汁（SMG）进行其不同条件处理,并接入毕赤克鲁维酵母（Pichia kluyveri,PK）和鲁氏结合酵母（Zygosaccharomyces rouxii,ZR）发酵,以探究微生物产HDMF规律及其可能利用的美拉德反应产物,得到的主要结果如下:（1）对SMG进行膜过滤除菌（M）、高温常压油浴-膜过滤除菌（YM）、高压蒸汽灭菌（H）以及油浴-高压蒸汽灭菌（YH）四种方式处理后,经PK、ZR发酵积累的HDMF含量:YH>H>YM>M（PZR;（2）探究SMG（YH处理）中糖的种类、糖浓度、加热时间、氮素浓度4个因素对PK、ZR菌株积累HDMF的影响。结果表明:在SMG中添加葡萄糖、果糖、等比例葡萄糖和果糖,酵母菌发酵生成HDMF的含量:葡萄糖和果糖等比例>果糖>葡萄糖;随着糖浓度的升高、加热时间的延长、氮素浓度的升高,PK、ZR发酵生成HDMF的含量均呈现先升高后降低的变化趋势;热处理后SMG褐变度与PK、ZR发酵产生的HDMF含量呈现正相关（r=0.71）,说明随着SMG褐变度的升高,微生物发酵生成HDMF含量增加;（3）配制氨基酸浓度为83.55 mg/L的SMG,经过YH处理150 min后氨基酸浓度降低到14.86 mg/L,再经过PK、ZR发酵后,氨基酸浓度变化不大,分别是13.90 mg/L（PK）、15.06 mg/L（ZR）,说明热处理消耗大量的氨基酸,而酵母对热处理后培养基中的氨基酸利用吸收有限,证明经热处理后美拉德反应产物中含氮化合物,可能是酵母菌重要氮素来源,对积累HDMF具有促进作用;（4）7种美拉德产物加入SMG,经过YH处理150 min处理后接入PK、ZR发酵后发现:羟基丙酮促进酵母菌积累HDMF,其他物质促进效果不明显,乙二醛抑制酵母菌积累HDMF;（5）将SMG进行YH处理150 min后接入PK、ZR发酵,在发酵过程中生物量(OD600)与生成HDMF含量呈现非线性拟合,为关联性生长,通过曲线拟合方程进行预测计算发现PK和ZR发酵生成HDMF的最大浓度分别为18.25 mg/L和17.56 mg/L;PK和ZR的最大生物量(OD600)分别为2.35和2.38。本实验对酵母菌利用美拉德产物生成HDMF的过程中底物进行了初步研究与探讨,在后续的研究中具有重要的指导意义。

关键词：模拟葡萄汁美拉德反应呋喃酮鲁氏接合酵母毕赤克鲁维酵母