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煤经草酸酯制高价值含氧化学品的技术进展

燃料化学学报（中英文） 2023年第11期51卷 1576-1592页

作者：张红旭刘蝈蝈俞佳枫孙剑沈阳化工大学辽宁沈阳 110142 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连 116023

中国的能源结构是富煤少油,开发煤炭资源的高效清洁利用是中国重点发展方向。煤经合成气羰基化后可以合成草酸酯(DMO),进一步加氢可获得具有高附加值的含氧化学品:如乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、乙醇(E0)等。其中,MG可以制备可降解材... 详细信息

中国的能源结构是富煤少油,开发煤炭资源的高效清洁利用是中国重点发展方向。煤经合成气羰基化后可以合成草酸酯(DMO),进一步加氢可获得具有高附加值的含氧化学品:如乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、乙醇(E0)等。其中,MG可以制备可降解材料聚乙醇酸(PGA),EG可以合成聚乙二醇(PEG),EO可以合成醋酸乙酯(EAC),应用前景十分广泛。本工作围绕DMO加氢反应展开,分析了各个加氢过程中所使用催化剂的研究状况,重点归纳了催化剂的组成调控、催化作用机理以及新催化剂制备技术,分析了DMO加氢催化剂研发过程存在的问题和挑战,指出了加氢产物以及下游产品的应用瓶颈及未来发展趋势。

关键词：煤草酸二甲酯选择性加氢含氧化学品铜基催化剂

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绿色合成环己烷类含氧化学品的研究进展

化工设计通讯 2019年第8期45卷 154-155页

作者：吴梓华广州锦同生物科技有限公司广东广州510000

绿色合成环己烷类含氧化学物质始终是饱和C—H氧化领域中研究的焦点。首先阐述绿色氧化技术推广应用意义,其次,较为全面地分析了环己烷的用途与生产路径,最后,以己烷绿色氧化催化体系为基础,较为深刻地分析了环己烷类含氧化学品反应机... 详细信息

绿色合成环己烷类含氧化学物质始终是饱和C—H氧化领域中研究的焦点。首先阐述绿色氧化技术推广应用意义,其次,较为全面地分析了环己烷的用途与生产路径,最后,以己烷绿色氧化催化体系为基础,较为深刻地分析了环己烷类含氧化学品反应机理。希望在绿色技术的支撑下,能进一步提升环己烷类含氧化学品的产量。

关键词：绿色合成技术环己烷类含氧化学品反应机理

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绿色合成环己烷类含氧化学品的研究进展

石化技术 2021年第3期28卷 146-147页

作者：郭启文汪达军山东阿斯德科技有限公司山东泰安271600

针对化学有机物的绿色合成途径,围绕环己烷类含氧化学品的绿色合成机理与研究进行论述,经研究可知:绿色合成技术和理念已贯穿于生产制备流程。因此,应积极构建一个多元化的、全方位的绿色催化体系,提高环乙烷原料的利用率。

关键词：绿色合成技术环己烷含氧化学品研究进展

近临界水中NaVO3催化O2氧化褐煤制备含氧化学品的研究

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近临界水中NaVO3催化O2氧化褐煤制备含氧化学品的研究

第十二届全国超临界流体技术学术及应用研讨会暨第五届海峡两岸超临界流体技术研讨会

作者：侯玉翠杨帆公丽娇吴卫泽太原师范学院化学系北京化工大学化学工程学院化工资源有效利用国家重点实验室

本文根据褐煤的特点,即氧含量高、水分含量高、热值低等、易自燃等特点,设计选择性氧化催化剂NaVO+HSO和抑制CO生成的催化体系,以氧气为氧化剂,将褐煤转化为甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、甲酸甲酯、甲缩醛和苯竣酸等含氧化学品。首先考察... 详细信息

本文根据褐煤的特点,即氧含量高、水分含量高、热值低等、易自燃等特点,设计选择性氧化催化剂NaVO+HSO和抑制CO生成的催化体系,以氧气为氧化剂,将褐煤转化为甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、甲酸甲酯、甲缩醛和苯竣酸等含氧化学品。首先考察了NaVO/煤比、HSO含量、反应温度、氧气浓度及氧化时间对反应的影响。结果显示,在所考察的条件下,均具有极大值出现。在NaVO/煤比0.27、HSO含量1.167%、氧化温度160℃、氧气压力3 MPa、氧化时间1 h条件下,含羧基化学品的总收率为54.33 wt%,其中28.66 wt%的甲酸、12.41 wt%乙酸、1.53 wt%草酸、1.16 wt%丁二酸、以及10.82 wt%苯羧酸(包括3.56wt%苯六甲酸、1.38wt%苯五甲酸、1.10 wt%连苯四甲酸、1.04wt%均苯四甲酸、0.85 wt%偏苯四甲酸等)。另外,采用有机溶剂萃取的方法,可将产物分离,催化体系可以重复使用。在反应过程中,褐煤首先转化为水可溶的中间物,然后再转化为小分子酸;第二步是速度控制步骤。在该催化反应体系中,硫酸能够促进褐煤的降解,也能改变钒催化剂的活性。在使用NaVO催化氧气氧化褐煤的过程中,VV氧化褐煤以及水溶性中间产物而自身被还原为VIV,然后O2将VIV氧化为VV完成催化剂的再生循环,使得氧化反应持续进行。在上述催化氧气氧化褐煤的过程中,虽然生成了大量的羧基化学品,但大量的碳转化为CO(C收率约为55%),降低了褐煤转化过程中碳原子的利用率。通过对催化氧气氧化褐煤制竣基化学品的分析可知,CO的生成主要是由于竣基的脱除引起的,而羧基官能团是由于醛基的进一步氧化生成的。在催化氧气氧化褐煤的过程中如果能够保护羧基以及醛基官能团,将能够抑制CO的生成。我们研究发现,通过向反应体系内引入甲醇,对羧基以及醛基官能团进行保护,抑制褐煤氧化过程中CO的生成。考察了甲醇对褐煤转化以及化学品生成的影响,探究了该体系下褐煤的氧化机理。结果表明,在甲醇-NaVO-HSO水溶液体系内,0.1 g褐煤、NaVO浓度为0.45 wt%、HSO浓度为1.2 wt%、甲醇HO体积比为30%、160℃、O初压3MPa、反应60min的条件下,CO的选择性降至33.1%(不使用甲醇时CO选择性为56.3%),化学品收率增加至42.5%(转化为质量收率可达到89.9%,不使用甲醇时化学品质量收率为54.3%),包括甲酸9.0%、乙酸3.5%、草酸0.4%、丁二酸0.3%、苯羧酸2.2%、甲缩醛10.7%(基于甲醛)和甲酸甲酯16.4%(基于甲酸)。机理研究表明,甲醇与醛基之间发生羟醛缩合反应,有效的避免了醛基进一步氧化为羧基;甲醇与羧基之间发生酯化反应,有效的避免羧基脱除生成CO;通过上述反应有效的抑制了褐煤氧化过程中CO的生成。提出了不同溶液条件下,催化氧气氧化褐煤制备化学品的反应路径。甲醇的引入有效抑制了CO的生成,提高了化学品的收率,进而提高了褐煤转化过程中碳原子的利用率。

关键词：近临界水褐煤催化氧化氧气 NaVO3 含氧化学品抑制CO2

来源： cnki会议评论

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钼酸盐可强化含氧化学品漂白

造纸信息 2011年第4期 45-45页

弱酸条件下钼酸盐（M）可强化H2O2的脱木素性能。研究发现，在pH值为5的条件下，氧与钼酸盐（如钼酸铵）结合能够降低氧脱木素硫酸盐针叶木浆的卡伯值，该效果与钼酸盐强化H2O2漂白的效果相同。

关键词：钼酸盐含氧化学品漂白造纸工业

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草酸二甲酯催化合成高值化学品研究进展

洁净煤技术 2024年第2期30卷 123-142页

作者：郭凤钦赵丽滟王利国曹妍贺鹏李会泉中国科学技术大学稀土学院江西赣州341000 中国科学院赣江创新研究院江西赣州341000 中国科学院过程工程研究所中国科学院绿色过程与工程重点实验室战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心北京100049

我国富煤、少油和少气的能源结构决定了我国对煤炭资源具有极强的依赖性。因此,如何发挥我国大储量煤炭资源的优势,实现煤炭资源清洁化、低碳化和多元化利用是亟待解决的问题。将不可再生能源煤炭向多元化学品转化,降低对石油、天然气... 详细信息

我国富煤、少油和少气的能源结构决定了我国对煤炭资源具有极强的依赖性。因此,如何发挥我国大储量煤炭资源的优势,实现煤炭资源清洁化、低碳化和多元化利用是亟待解决的问题。将不可再生能源煤炭向多元化学品转化,降低对石油、天然气的消耗和对外依赖,一直是我国煤炭资源利用研究的重点方向。将煤经高温气化为CO和H_(2)后,利用CO和H_(2)合成气合成的草酸二甲酯(DMO)为原料,经催化加氢反应向多种含氧化学品转化是一条已被证实的可行技术路线。随着DMO经过间接加氢反应和连续加氢反应向乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、乙醇、碳酸二甲酯(DMC)和草酰胺等多种高值化学品转化技术的逐步发展,使我国丰富的煤炭资源得以高效利用,促进了我国能源结构的平衡。围绕DMO向下游产品转化展开详细论述和讨论。根据近年来学者对DMO的研究,DMO初步加氢可得到MG,MG二次加氢可得到EG,EG脱水得到乙醇、C3~C4醇,及DMO氨化制备“新型氮肥”——草酰胺等。重点归纳了各下游产品转化所使用催化剂的研究进展、不同催化剂的催化机理及活性物种的吸附-活化作用机制。详细梳理总结了当前通过引入其他助剂、调控表面酸碱度和引入第二第三金属等提高催化剂性能的方法。针对目前负载型铜基催化剂、铁基催化剂和银基催化剂等在DMO加氢过程中表现出的高选择性和局限性展开了细致的讨论。明确指出了随着产能的不断扩大,铜基催化剂所显现的高温易板结、中毒失活问题,铁基催化剂存在的中间产物加氢能力差及银基催化剂C-O键活化过程作用弱等问题,并进一步对催化剂失活原因和解决方法进行了细致的讨论和分析。详细指出了当前DMO加氢工艺路线存在的问题和挑战,给出了DMO加氢催化剂的未来研究方向和发展趋势。

关键词：草酸二甲酯含氧化学品非均相催化反应机理稳定化机制

钛硅分子筛/H2O2体系含氧有机化学品的绿色合成

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钛硅分子筛/H2O2体系含氧有机化学品的绿色合成

第七届全国工业催化技术及应用年会

作者：刘月明张硕邓秀娟徐必亮姚明恺杨俊霞华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室

合成了系列高性能的Ti-MWW和TS-1分子筛催化剂,并应用于含氧化学品的绿色合成。研究表明,Ti-MWW分子筛在丙酮肟和环氧氯丙烷的绿色氧化合成中表现出优异的催化效果,TS-1在香茅醛肟和二乙基羟胺的绿色氧化合成中表现出优异的催化效果。

关键词：钛硅分子筛 Ti-MWW分子筛 TS-1分子筛绿色合成含氧化学品

来源： cnki会议评论

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酸-金属双中心串联催化木糖转化产物的调控

酸-金属双中心串联催化木糖转化产物的调控

作者：王新国宁夏大学

学位级别：硕士

木糖是一种戊糖,是木聚糖的一个组成单元,木聚糖广泛存在于植物半纤维素中。工业上木糖一般是通过木聚糖酸解或者酶解获得,因此木糖资源丰富。金属-酸双中心串联催化木糖转化制备含氧化学品是脱水和加氢过程的耦合过程,木糖在酸催化下... 详细信息

木糖是一种戊糖,是木聚糖的一个组成单元,木聚糖广泛存在于植物半纤维素中。工业上木糖一般是通过木聚糖酸解或者酶解获得,因此木糖资源丰富。金属-酸双中心串联催化木糖转化制备含氧化学品是脱水和加氢过程的耦合过程,木糖在酸催化下生成糖中间体,中间体被金属加氢转化到含氧化学品,该过程存在多个平行竞争反应和连串反应,反应网络复杂,产物选择性调控难度大。本论文围绕酸-加氢双催化中心体系木糖转化选择性调控的科学问题,从酸、金属催化中心组合和酸-加氢双中心空间构型两方面开展工作,得到如下结果和结论:1.选取Nb2O5为酸催化剂,以活性碳为载体,通过浸渍法制备了 Ru/C、Pt/C、Pd/C、Ni/C四种催化剂,构建酸-加氢中心组合,分别探究反应温度、氢气压力、搅拌速度、反应时间和催化比例等五个因素对产物分布的影响。在Ru/C-Nb2O5体系中,四个阶段的反应产物都存在,以木糖醇、乙二醇、丙二醇和丙酮醇为主,1,2-戊二醇的收率为10%左右。在Pt/C-Nb2O5反应体系中,四个阶段的产物都存在,产物以乙二醇、丙二醇和丙酮醇为主,1,2-戊二醇的收率达到15%左右。在Pd-Nb2O5体系中,只有木糖醇、乙二醇、丙二醇丙酮醇和糠醛衍生物,没有1,2-戊二醇产生,反应的主要产物为短链二元醇。在Ni-Nb2O5体系中,只有木糖醇、乙二醇、丙二醇丙酮醇和糠醛衍生物,且总碳收率较低,主要产物是短链二元醇和糠醛。提高反应温度能提高活化能较高反应的产物选择性,提高氢气压力、搅拌速率是强化氢气传质的主要手段。以Ru和Pt为加氢中心时,主要产物是短链二元醇和木糖醇,木糖加氢和逆羟醛缩合反应该体系的主反应,Ru比Pt有更强的木糖直接加氢为木糖醇的能力,并均有1,2-戊二醇产生。以加氢能力较弱的Pd和Ni为加氢中心时,主要产物为短链二元醇和糠醛衍生物,糠醛加氢和逆羟醛缩合反应是该体系的主反应,没有1,2-戊二醇产生。加氢能力强弱显著影响1,2-戊二醇的生成。由于糠醛在Pd位点的吸附形态不同,糠醛加氢的产物为四氢糠醇,而在其他的加氢中心上得到糠醇或环戊酮。2.以金属为加氢活性中心,Nb2O5为酸活性中心,采用分子筛包覆和浸渍组合的方法,构建了 Nb2O5+M@S-1,（Nb2O5+M）@S-1,M/Nb2O5@S-1三种空间构型的酸-加氢双中心催化剂。探究了温度,氢气压力对木糖转化产物分布的影响。对于Ru@S-1-Nb2O5催化剂,产物为木糖醇和短链二元醇,并以木糖醇为最主要的产物。对于（Ru-Nb2O5）@S-1型催化剂,只有木糖醇和短链二元醇,短链二元醇的收率最高。对于Ru@S-1-Nb2O5和（Ru-Nb2O5）@S-1型催化剂来说,温度对产物选择性和收率比压力更为显著;对于Nb2O5/Pt@S-1型和Pt/Nb2O5@S-1型催化剂,Nb2O5/Pt@S-1的产物为糠醛衍生物,而Pt/Nb2O5@S-1的产物没有1,2-戊二醇生成。相比于氢气压力而言,反应温度对Nb2O5/Pt@S-1型和Pt/Nb2O5@S-1催化剂的产物选择性和产率更加显著;另外（Nb2O5+M）@S-1型催化剂中Nb2O5:M 比例显著影响产物的产率,随着加氢催化剂的比例增加,木糖醇的产率逐渐提高,短链二元醇产率先增加后降低。提高加氢催化剂比例必然能提高木糖醇的收率,由于第二阶段反应在木糖加氢为木糖醇反应之后,当木糖完全转化时,木糖醇收率提升必然导致第二反应阶段的产物收率下降。

关键词：木糖含氧化学品串联催化分子筛限域双催化中心