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强场下氢分子离子的解离动力学及其含时理论研究

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强场下氢分子离子的解离动力学及其含时理论研究

作者：尹吉庆山东师范大学

学位级别：硕士

分子反应动力学(Molecular Reaction Dynamics)是前沿的化学物理研究领域。它应用了先进的现代物理化学分析方法，是从原子、分子层次出发研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的微观动态、反应过程和反应机理的科学。... 详细信息

分子反应动力学(Molecular Reaction Dynamics)是前沿的化学物理研究领域。它应用了先进的现代物理化学分析方法，是从原子、分子层次出发研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的微观动态、反应过程和反应机理的科学。分子反应动力学不仅可以阐明分子反应过程中各种瞬态物质的结构、性质和作用，还能以态－态反应动力学，以及对分子相干态之间的作用的深入研究来阐明化学反应的内在规律。作为物理化学的重要方法之一，含时波包方法在研究强激光场中分子振动激发和分子电离时已被证明是一种行之有效的方法，其理论框架在分子物理及场与物质相互作用等多方面都得到了广泛应用。含时波包方法具有许多优点，它既能进行高效的数值计算，还为动力学提供了物理意义明确而直观的图像，它既具有经典的直观，又不乏量子力学的准确。另外，含时量子波包方法尤其适用于研究体系随时间演化的问题。近年来随着激光技术的发展，高精度、高分辨的实验技术在分子反应动力学领域得到了广泛的应用，获得了许多非常重要的研究成果。利用超短激光脉冲控制电子和核的运动一直是物理和化学领域中一个有趣而热门的研究课题。求解原子和双原子分子等这类两体问题，使用基于求解含时薛定谔方程的量子波包方法能够详细地描述系统的时变动力学过程，因此它被广泛地应用于分子反应动力学研究中。强场下双原子分子解离动力学的研究不仅对处理大分子的强场效应有借鉴作用，还对理解和实施原子与分子过程的激光操控具有重要的理论和实践意义。本文运用含时波包理论，利用傅立叶格点法(FGH)求解初始时刻薛定谔方程，劈裂算符方法传播波函数。以氢分子离子为研究对象，计算了其在强场下的解离几率和库仑爆炸几率，并进一步研究了场强、波长等因素对解离几率、库仑爆炸几率的影响。人们发现稀有气体在强激光场作用下会产生高次谐波，最近又发现在分子气体中也有这种现象。本文计算了氢分子离子在与激光作用过程中产生的高次谐波谱，并进一步研究了振动量子数对高次谐波谱的影响。主要进行了以下几个方面的工作： (1)介绍与本工作有关的波包动力学基础理论。首先给出波包的基本概念以及在动力学中的应用，然后以双原子分子为例展示了如何求解体系对应特定条件哈密顿量的含时薛定谔方程，提供了从求解耦合薛定谔方程到得出波包动力学信息的数值工具。波包动力学的这些一般的理论同飞秒时间分子物理和分子化学联系起来了。 (2)利用傅立叶格点-哈密顿方法求解了含时薛定谔方程，得到基态束缚态的初始波函数，进而利用激光脉冲作用得到相应激发态波包。利用劈裂算符-傅立叶变换方法演化波包，从而实现波包的传播，得到任意时刻波函数。 (3)计算在强激光场下氢分子离子的解离几率和库仑爆炸几率，并进一步研究了激光参数对离解几率的影响。研究发现，增加激光波长，其频率降低，远离共振区，从而导致跃迁到解离态的H数目减少，H的库仑爆炸通道发生的几率、解离通道发生的几率随之降低;增强激光强度，能把更多的H从束缚态激发到解离态，从而导致跃迁到解离态的H数目增加，体系中未发生解离的H数目相应减少，H的库仑爆炸通道发生的几率、解离通道发生的几率随之增加。所得的结论不仅有助于理解强场下分子的动力学行为，而且对实现激光控制化学键的断裂也有重要意义。 (4)计算了飞秒激光场中H的高次谐波谱。研究表明，在强场中H 2+的高次谐波谱基本具有“下降—平台—截止”的结构，平台区的高次谐波的强度随着振动量子数的增大而增强。之所以出现这个规律是因为振动量子数增加，导致体系的电离势逐渐降低从而使得高次谐波的强度增加。增加激光强度，也可增加高次谐波的强度，因为较强的激光场能打开能级间隙，电子的隧穿电离和与母核的复合更容易发生，从而使得高次谐波的强度增加。论文共分为四章。第一章为绪论，主要从总体上介绍了分子反应动力学和含时波包法的发展，高次谐波产生的基本理论;第二章介绍了含时波包动力学基本理论和计算方法;第三章计算了在飞秒激光场下氢分子离子的解离几率和库仑爆炸几率，进一步计算了激光波长、强度等激光参数对离解几率的影响，并且对发现的规律给出合理的理论解释;第四章研究了飞秒激光场中H的高次谐波谱，发现在强场中H 2+的高次谐波谱基本具有“下降—平台—截止”的结构，平台区高次谐波的强度随着振动量子数的增大而增强，并给出比较合理的理论解释。

关键词：含时波包方法劈裂算符方案高次谐波 H2+

量子反应动力学对F-+CH3Cl和OD+CH3/CHD2反应体系的研究

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量子反应动力学对F-+CH3Cl和OD+CH3/CHD2反应体系的研究

作者：李懿达山东师范大学

学位级别：硕士

本论文运用含时量子波包方法研究了F+CHCl→FCH+Cl和OD+CH/CHD→O+CHD/CHD3反应体系。计算了反应物不同振转态的积分散射截面;研究了基于同一份总量下,翻越反应势垒的能量有效性;并对两反应体系的速率常数进行了理论计算。波兰尼法则关... 详细信息

本论文运用含时量子波包方法研究了F+CHCl→FCH+Cl和OD+CH/CHD→O+CHD/CHD3反应体系。计算了反应物不同振转态的积分散射截面;研究了基于同一份总量下,翻越反应势垒的能量有效性;并对两反应体系的速率常数进行了理论计算。波兰尼法则关于反应能量有效性的研究完全是通过势能面上鞍点的位置得出的。本文中,我们对F+CHCl→FCH+Cl反应体系进行了四维动力学计算结果显示,势能面反应物通道上的两个势阱在反应的能量有效性上具有重要的影响。该反应在低散射能量下具有两种不同的反应机制,分别对应于反应物通道的两个络合物。总的来说,反应物Cl-CH的伸缩振动和C-H的伞式振动都比平动能更有效地促进该反应的发生。尽管该反应具有一个负的能量势垒,但是我们的研究表明,反应通道的两个势阱和这个负的能垒共同决定了这个反应的能量有效性。我们同样研究发现反应物的转动激发明显抑制反应的发生,并且计算了该反应体系的速率常数,与实验值吻合较好。基于全维势能面,我们对OD+CH/CHD→O+CHD/CHD3反应体系进行了六维含时量子动力学计算。研究了反应物分子不同振转态对散射截面的影响和在翻越反应势垒上的能量有效性。计算结果表明,反应物OD的振动激发是通过减小反应阈值来促进反应发生的,反应物CHD(CX)的振动激发对反应具有一定的抑制作用;反应物OD和CHD(CX)的转动激发,均对反应具有明显的阻碍作用。基于同一份总能量下,反应物振动态与基态积分散射截面的比率,我们发现:在大部分能量范围下,反应物OD的振动能比平动能更有效;然而,在大部分能量范围下,体系的平动能比反应物CHD(CX)的更有效的促进反应的发生。波兰尼法则研究的A+BC类反应体系的在翻越能量势垒上,反应物的振动能与平动能的有效性。但是对于多原子反应而言,存在多个振动模式,我们对该反应体系的研究发现,反应物的不同振动模式,对反应的有效能具有较大的影响。

关键词：分子反应动力学含时波包方法反应有效能积分散射截面速率常数

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碱金属原子的光缔合动力学研究

碱金属原子的光缔合动力学研究

作者：张常哲山东师范大学

学位级别：硕士

分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）是前沿的化学物理研究领域。它应用了先进的现代物理化学分析方法，是从原子、分子层次出发研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的微观动态、反应过程和反应机理的科学... 详细信息

分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）是前沿的化学物理研究领域。它应用了先进的现代物理化学分析方法，是从原子、分子层次出发研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的微观动态、反应过程和反应机理的科学。分子反应动力学不仅可以阐明分子反应过程中各种瞬态物质的结构、性质和作用，还能以态－态反应动力学，以及对分子相干态之间的作用的深入研究来阐明化学反应的内在规律。作为物理化学的重要方法之一，含时波包方法在研究强激光场中分子振动激发和分子电离时已被证明是一种行之有效的方法，其理论框架在分子物理及场与物质相互作用等多方面都得到了广泛应用。含时波包方法具有许多优点，它既能进行高效的数值计算，还为动力学提供了物理意义明确而直观的图像;它既具有经典的直观，又不乏量子力学的准确。另外，含时量子波包方法尤其适用于研究体系随时间演化的问题。近年来，随着超短激光脉冲技术的发展，许多新现象在激光与分子相互作用领域出现。例如AC-Stark效应、多光子电离、激光诱导连续态结构以及光缔合反应等等。作为光解离过程的逆过程，光缔合反应在实验和理论上已经越来越受到人们的重视。特别是碱金属分子，由于其在基态较低振动能级具有较大的永久偶极矩，而在光缔合领域受到越来越多研究者的关注。但是利用超快激光探测、控制碱金属原子缔合反应仍处于初始阶段，存在很多挑战。本文主要以NaCs分子和NaRb分子为例研究了超快激光场中碱金属原子的光缔合反应。利用量子波包方法解含时薛定谔方程来揭示反应的动力学过程。首先，我们以NaCs分子为例研究了体系的两步光缔合过程，重点探讨了激光场参数对振动选态的影响。通过调节优化激光参数，有效地控制了产物分子的振动选态。其中特别讨论了激光场频率及强度对态选择性的影响。第二，研究了伴有光解离的缔合过程。通过添加一束解离激光，可以将处于基态高振动能级的产物解离掉，从而得到只处于较低振动能级的NaCs分子。第三，研究了非对称激光诱导下NaRb分子的缔合反应。主要揭示了激光下降时间及两束激光的延迟时间等激光参数对产物振动布居的影响。论文共分为四章。第一章为绪论，主要从总体上介绍了分子反应动力学和含时波包法的发展以及光缔合反应的基本理论;第二章介绍了含时波包动力学基本理论和计算方法;第三章介绍了超短激光脉冲下双原子分子光缔合反应的波包动力学模拟;第四章中，我们以NaCs分子和NaRb分子为例给出了碱金属原子缔合产物的振动布居随各种激光参数的变化规律并进行了简要的总结。

关键词：光缔合含时波包方法 NaCs NaRb

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碱金属双原子分子的光解离动力学研究

碱金属双原子分子的光解离动力学研究

作者：张彩霞山东师范大学

学位级别：硕士

光解反应动力学作为分子反应动力学的一个重要分支，主要研究分子吸收光子后发生分解反应产生分子碎片的过程以及这些碎片的内能和空间分布。作为分子碰撞反应的半过程，光解反应可以使人们对电子与核之间的运动有一个更深入的了解，从... 详细信息

光解反应动力学作为分子反应动力学的一个重要分支，主要研究分子吸收光子后发生分解反应产生分子碎片的过程以及这些碎片的内能和空间分布。作为分子碰撞反应的半过程，光解反应可以使人们对电子与核之间的运动有一个更深入的了解，从而为获得详细的反应物的初态和产物的终态的信息提供一个基础。根据激发态络合物解离过程的不同，一般把光解反应分为直接解离和预解离这两种类型。对于双原子分子来说，预解离是比较重要的，在这种情况中，可能会有分立能级和连续能级的重叠，而这种特殊能级结构的存在可以导致俄歇过程（非辐射跃迁）的产生。在满足克罗尼希定则，并且电子的跃迁几率不是反常小的情况下，我们就可能观察到吸收谱带的弥漫现象。含时波包方法作为研究物理化学的重要方法之一，在研究激光场中分子解离、分子电离以及分子振动激发时已被证明是一种有效的方法，它的理论框架在处理分子物理及场与物质相互作用等多方面都得到了广泛应用。含时波包法的优点在于其不仅能进行高效的数值计算，而且还能为动力学提供物理意义明确而直观的图像，它既具有经典的直观又不乏量子力学的精确。此外，含时量子波包方法尤其适用于研究体系随时间演化的问题。近年来，随着激光技术的发展，在光与物质的相互作用的研究中出现了许多新现象，例如，多光子电离、多通道光解离、相干控制解离以及光缔合反应等。对于光解离动力学，其涉及到基元化学反应的核心问题，即化学键的断裂和生成，因此对光解离过程的研究可以帮助我们理解分子断键过程的机理，从而更好地实现外场对化学反应的控制。同时在两步光缔合过程中，光解离过程对于光缔合产物的状态起着至关重要的作用，所以对于光解离过程的研究是非常有意义的。碱金属双原子分子，特别是异核冷分子，由于其具有永久电偶极矩和可调谐的长程各向异性偶极—偶极相互作用等特点，近年来越来越受到研究者们的关注。本文基于量子含时波包方法，以NaCs分子为例研究了体系的光解离过程，重点探讨了势能面的特点，如避免交叉和预解离限的存在，激光场参数对解离几率、吸收谱以及动能谱等的影响。全文共分为四部分内容。第一部分为绪论，主要从总体上介绍了分子反应动力学和光解离动力学的基本理论;第二部分主要是对含时波包动力学的基本理论进行了阐释，并简单介绍了反应几率和吸收谱等相关的理论计算;第三部分介绍了激光场下碱金属分子的光解离动力学的模拟;第四部分则是对整篇论文的总结以及对光解离动力学发展前景的展望。

关键词：光解离动力学含时波包方法光吸收谱 NaCs

碱金属双原子分子光缔合谱的含时量子力学模拟

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碱金属双原子分子光缔合谱的含时量子力学模拟

作者：王玉山东师范大学

学位级别：硕士

分子反应动力学(Molecular Reaction Dynamics)是化学物理研究领域的前沿科学。它采用先进的现代物理化学分析方法,从原子、分子的层次出发研究化学反应的微观运动和反应机理。它主张从分子的内部运动以及分子、原子间的碰撞来探究基元... 详细信息

分子反应动力学(Molecular Reaction Dynamics)是化学物理研究领域的前沿科学。它采用先进的现代物理化学分析方法,从原子、分子的层次出发研究化学反应的微观运动和反应机理。它主张从分子的内部运动以及分子、原子间的碰撞来探究基元反应体系的动力学信息,从而揭示化学反应中的根本规律,最终达到控制化学反应的目的。波包动力学作为物理化学领域的一个重要的分支,其理论框架在处理分子物理以及外场与物质相互作用等领域的问题时均有着非常重要的应用,其中,含时波包方法在研究强激光场中分子电离和分子振动激发时已经被证明是一种非常有效的手段。含时波包方法的优点非常多,主要表现在不仅提高了数值计算的效率,而且还为动力学提供了清晰直观的物理图像,它既具有经典的直观性又有量子力学的精确性。通过研究发现,含时波包方法对于动态体系的研究,或者说是研究体系随时间演化的问题上表现出显著的优势。在过去的十几年里,激光操控原子的技术取得了巨大的发展,已经实现了原子的玻色-爱因斯坦凝聚。这些成果不断地激励着科学家们,去探索中性分子的操控,甚至是极性分子的俘获和冷却问题。超冷分子由于在量子计算、超冷化学以及量子信息等领域都有着重要应用,已经受到了来自研究者们的极大关注,其中,光缔合技术在产生超冷分子过程中有着重要作用,一直备受科研工作者的重视。特别是异核的碱金属双原子分子具有容易受外场操控的特点,已得到广泛研究。在本文中,基于含时波包方法,模拟了的NaK和NaRb分子体系的光缔合过程,并给出了在不同激光场作用下进行光缔合的理论基础、计算结果以及详细分析。首先对一些基本概念如分子反应动力学、含时波包动力学、光缔合动力学等做了简单的介绍;随后,给出了与光缔合反应的数值模拟相关的基本理论依据,主要包括含时波包动力学的基本理论和部分动力学信息的计算方法;然后分别对NaK和NaRb分子体系在不同的激光场中的光缔合过程,通过量子波包方法求解含时Schr?dinger方程进行模拟,并对其计算结果进行了详细分析。该数值模拟不仅可以揭示激光参数对振动布居的一些规律性影响,而且通过调整这些参数能够实现粒子数在基电子态的更高布居。最后,对整篇论文进行了简单的总结并且对光缔合动力学的发展前景做了展望。

关键词：光缔合含时波包方法 NaK NaRb

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强场下氢分子离子高次谐波谱的振动响应

山东师范大学学报（自然科学版） 2011年第4期26卷 33-36页

作者：尹吉庆李红孟庆田山东师范大学物理与电子科学学院济南250014

利用含时波包方法中的劈裂算符方案研究了激光场中分子振动对氢分子离子高次谐波谱的影响．研究表明，平台区的高次谐波的强度随着振动量子数的增大而增强，增大激光强度能产生更强的谐波谱．

关键词：含时波包方法劈裂算符方案高次谐波 H2+

含时波包法研究HCl分子光解动力学(英文)

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阜阳师范学院学报（自然科学版） 2006年第4期23卷 1-3页

作者：李世刚孟庆田倪致祥山东师范大学物理与电子科学学院济南250014 安徽阜阳师范学院物理系阜阳236041

利用哈密顿傅立叶格点法(FGH)求解含时薛定谔方程,并使用劈裂算符方案传播波函数,计算HC l分子从初始态X1∑+的不同振动能级(v=0,v=1,v=2,v=3)上跃迁到激发态A1∏的吸收截面.从计算结果中可发现,从不同的振动能力激发获得的吸收谱是不同... 详细信息

利用哈密顿傅立叶格点法(FGH)求解含时薛定谔方程,并使用劈裂算符方案传播波函数,计算HC l分子从初始态X1∑+的不同振动能级(v=0,v=1,v=2,v=3)上跃迁到激发态A1∏的吸收截面.从计算结果中可发现,从不同的振动能力激发获得的吸收谱是不同的,这些吸收截面都表现出相应的谐振行为,吸收截面的最小值的数目恰好与基态振动波函数的节点数是一致的,这种现象正好符合反射定律.

关键词：光解含时波包方法傅立叶格点方法 HCl

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含时波包法研究HCl分子的光解离截面

皖西学院学报 2008年第5期24卷 52-54页

作者：李世刚安徽阜阳师范学院物理与电子科学学院安徽阜阳236041

利用哈密顿傅立叶格点法(FGH)求解含时薛定谔方程,采用劈裂算符方案传播波包,计算HCl分子从基态X1∑+的不同振动能级(v=0,v=1,v=2和v=3)上跃迁到激发态A1∏的吸收截面。从结果中发现从不同的振动能力激发获得的吸收谱是不同的,这些吸收... 详细信息

利用哈密顿傅立叶格点法(FGH)求解含时薛定谔方程,采用劈裂算符方案传播波包,计算HCl分子从基态X1∑+的不同振动能级(v=0,v=1,v=2和v=3)上跃迁到激发态A1∏的吸收截面。从结果中发现从不同的振动能力激发获得的吸收谱是不同的,这些吸收截面都表现出相应的谐振行为,吸收截面的最小值的数目恰好与基态振动波函数的节点数是一致的,这种现象正好符合反射定律。

关键词：光解含时波包方法傅立叶格点方法 HCl