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激光场强度对NO电子态粒子数布居影响的理论研究

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物理学报 2010年第1期59卷 215-221页

作者：马宁王美山杨传路熊德林李小虎马晓光鲁东大学物理与电子工程学院烟台264025

用含时波包方法研究了激光场强度对NO各电子态上粒子数布居的影响.在计算中,采用了四态模型.利用分裂算符傅里叶变换方法求解Schrdinger方程,得到各个电子态的波函数,从而求得各个电子态上粒子数的布居.计算结果表明,不同强度的抽运光... 详细信息

用含时波包方法研究了激光场强度对NO各电子态上粒子数布居的影响.在计算中,采用了四态模型.利用分裂算符傅里叶变换方法求解Schrdinger方程,得到各个电子态的波函数,从而求得各个电子态上粒子数的布居.计算结果表明,不同强度的抽运光对各个电子态上粒子数布居会产生不同的影响.通过改变激光强度可以实现对电离产率的控制,这种思想对实现原子分子过程的激光操控具有重要意义.

关键词：含时波包方法强激光场光与物质相互作用布居

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Coriolis耦合对Cl+H_2→H+HCl非绝热反应的影响(英文)

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Chinese Journal of Chemical Physics 2004年第6期17卷 657-659页

作者：解廷献张岩韩克利中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室理论计算化学中心大连116023

使用含时波包方法 ,在Capecchi和Werner拟合的非绝热耦合势能面上 ,研究了Cl处在自旋轨道基态以及自旋轨道激发态时与H2 反应的活性 ,并且讨论了Coriolis耦合的影响 .计算了某些角动量时的反应几率 .计算结果显示 ,当Cl原子处在自旋轨... 详细信息

使用含时波包方法 ,在Capecchi和Werner拟合的非绝热耦合势能面上 ,研究了Cl处在自旋轨道基态以及自旋轨道激发态时与H2 反应的活性 ,并且讨论了Coriolis耦合的影响 .计算了某些角动量时的反应几率 .计算结果显示 ,当Cl原子处在自旋轨道激发态与处在基态的H2 的反应活性很小 ,Coriolis耦合在这个反应中起了很小的作用 .

关键词：含时波包方法非绝热反应 Coriolis耦合

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含时波包法研究NaH分子的光解截面

原子与分子物理学报 2007年第2期24卷 393-396页

作者：徐会强李世刚孟庆田山东师范大学物理与电子科学学院济南250014

采用傅立叶格点哈密顿方法求解含时薛定谔方程、劈裂算符方法传播波函数,计算了NaH分子在三组势能曲线下从初始态X1Σ+(v″=0)跃迁到激发态B1Π的光解截面.研究表明影响光解截面最大值及相应光子能量的关键因素是解离阈能,势能曲线间相... 详细信息

采用傅立叶格点哈密顿方法求解含时薛定谔方程、劈裂算符方法传播波函数,计算了NaH分子在三组势能曲线下从初始态X1Σ+(v″=0)跃迁到激发态B1Π的光解截面.研究表明影响光解截面最大值及相应光子能量的关键因素是解离阈能,势能曲线间相对小的平移对计算结果影响不大.应用含时量子力学方法计算光解截面时,车比雪夫多项式方案和劈裂算符方法能够给出基本相同的结果.

关键词：光解含时波包方法劈裂算符方案 NaH

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几个A+BC型反应的态—态动力学研究

几个A+BC型反应的态—态动力学研究

作者：许婷山东师范大学

学位级别：硕士

分子反应动力学又称微观反应动力学,是从原子和分子的微观性质出发,分析分子间的运动及其相互作用,从而深刻地认识化学反应的本质及其规律的一门学科。而态-态反应动力学能够从微观层面解释化学反应的性质,能够更加直观的了解化学反应... 详细信息

分子反应动力学又称微观反应动力学,是从原子和分子的微观性质出发,分析分子间的运动及其相互作用,从而深刻地认识化学反应的本质及其规律的一门学科。而态-态反应动力学能够从微观层面解释化学反应的性质,能够更加直观的了解化学反应的内在机理,并且可以为基元反应过程提供准确的物理图像。在本论文中,我们利用基于产物雅克比坐标的GPU(Graphics Processing Unit)加速的量子含时波包方法对F+HO反应、O+ +H2反应、D+ND反应以及S++H2反应进行了量子态-态动力学计算,获得了这些反应的反应几率、积分截面和微分截面等动力学信息,研究了反应的反应机理。首先,利用产物雅克比坐标的含时波包方法研究了 F(2P)+HO(2Π)→O(3P)+HF(1Σ+)反应在13A’和23A"势能面上的量子态-态动力学,重点研究了该反应在两个激发态势能面上的不同的动力学行为。经过研究发现,F+HO→O+HF反应在13A’势能面上的积分截面存在明显的振动量子数和转动量子数反转现象,但在23A"势能面上的转动态分辨的积分截面并没有发现量子数反转现象。该反应在两个势能面上的总微分截面和态分辨微分截面都表现出侧向和后向散射的行为,并且碰撞能的增加会使得侧向散射增强。此外,转动态分辨的积分截面和微分截面都出现了多峰结构,这可以归因于共振波函数的量子干涉。基于产物雅克比坐标的含时波包程序,研究了 O++H2(v=0,j=0)→ OH++H反应在H2O+(X4A")势能面上的量子态-态动力学。通过计算得到了该反应的反应几率、态分辨的积分截面和微分截面。由于反应中存在势阱,反应几率中存在明显的振荡特征。并且作为一个典型的重-轻-轻质量组合,这个反应更有利于产物转动激发的发生。因此,产物主要集中在v’=0和v’=1态,且产物的转动态分布而不是振动态分布出现了量子数反转现象。此外,由于共振波函数的量子干涉,产物的转动态分辨的积分截面出现多峰结构,随着碰撞能的增加,这种现象变得不那么明显。总微分截面在正向和后向方向达到峰值,表明反应中存在复杂的形成机制。随着碰撞能的增加,微分截面从前向-后向散射变为前向散射。我们还计算了 4A"势能面上D+ND—→N+D2反应的量子态-态动力学,分析并讨论了反应几率、积分截面、产物态分布和微分截面。结果表明,产物的转动分布出现反转现象,而振动态分布并没有出现量子数反转现象。由于该反应是一种小碰撞参数的碰撞反应,所以反应主要受反弹机制控制,这导致了在较低的碰撞能下产物主要是后向散射。碰撞能增加,正向散射和侧向散射出现并随着碰撞能的增加而增强。此外,在较高碰撞能下也存在后向散射,这说明了在较高碰撞能下反弹机制和剥离机制共同存在。最后,我们对S+(2D)+H2(X1∑g+)→SH+(X3∑-)+H(2S)反应在精确的X2A"势能面上进行了量子态-态动力学计算,分析了反应的动力学性质并研究了该反应的反应机制。反应几率中存在明显的振荡现象且不存在阈值,这是由于该反应是一个存在势阱的放热反应。总积分截面与先前的准经典轨线结果吻合较好,进一步验证了我们计算的准确性。此外,在产物的转动态分布中出现了量子数反转现象,但是没有明显的振动反转现象。这可以归因于该反应为重-轻-轻质量组合,产物的转动激发会更容易发生。在我们所考虑的碰撞能范围内,S++H2—→SH++H反应的微分截面主要集中在前向散射和后向散射区域。

关键词：分子反应动力学含时波包方法态-态反应几率积分截面微分截面

A+BC反应体系的态—态动力学计算及反应机理研究

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A+BC反应体系的态—态动力学计算及反应机理研究

作者：张静山东师范大学

学位级别：硕士

态-态反应动力学的理论计算不仅可以为人们了解化学反应机理提供详细的动力学信息,同时也可以为基元分子反应过程提供准确的物理图像。由于在反应过程中,反应物分子振动激发对三原子基元反应体系的量子动力学产生一定的影响,这方面的研... 详细信息

态-态反应动力学的理论计算不仅可以为人们了解化学反应机理提供详细的动力学信息,同时也可以为基元分子反应过程提供准确的物理图像。由于在反应过程中,反应物分子振动激发对三原子基元反应体系的量子动力学产生一定的影响,这方面的研究一直受到分子反应动力学领域的关注。本文采用含时量子波包方法研究了O(P)+HD和N+H(HD,D)体系反应散射的振动激发效应和同位素效应,并对其反应机理进行了探讨。由于O(P)+HD反应在大气化学和燃烧过程中的重要性,人们对该体系展开了大量的研究,包括精确势能面的构建和量子动力学的研究。我们使用GPU-量子含时波包动力学计算方法,基于Rogers等人的精确全维势能面对O(P)+HD(v=0-1,j=0)→OH+D和OD+H反应的反应机理和振动激发进行了研究,着重计算和讨论了反应体系的态-态积分截面、微分截面和产物态的分布。另外,我们还讨论了分子内同位素分支比。计算结果表明:OD+H为主要的产物通道,OH+D的产物态分布同反应物HD具有相同的振动状态;在低碰撞能,产物的角分布主要存在于反弹机理相对应的后向区域。在高碰撞能区域,较大碰撞参数的剥离散射趋向于前向散射和侧向散射,HD的振动激发态尤为显著;积分截面和分子内同位素分支比和前人的理论计算结果相一致。基态抽取反应N(S)+H(HD,D)是火箭固体推进剂CHNO(环三亚甲基三硝胺)和CHNO(环四亚甲醛四硝铵)热分解中的重要反应。我们基于利用神经网络和AP函数方法拟合的精确全维势能面,用GPU-含时量子波包方法对反应体系N(S)+H(X∑+)→NH(X∑-)+H(S)的态-态动力学和反应机理进行了研究。计算和讨论了碰撞能对产物态-态的积分截面和总微分截面的影响。结果表明由于碰撞参数较小,产物NH主要分布在后向散射区域,只有一小部分分布在前向和侧向散射区域,产物具有反转的转动态分布和非反转的振动态分布。在高碰撞能时,反弹和剥离机理同时存在。用CPU-含时量子波包方法对N(S)+H(HD,D)进行了总态的计算,结果表明分子内的同位素效应大于分子间的同位素效应,反应物的振动激发促进反应进程的发生。另外,对N+H反应体系的积分截面进行了截断的科里奥利耦合计算。计算显示在N+H反应体系的精确动力学计算中科里奥利耦合对其影响很小可以忽略,因此我们在研究中所采用的离心近似方法是高效的。

关键词：含时波包方法振动激发同位素效应态-态反应几率微分截面反应机理

键长-键角和Radau坐标下哈密顿算符在傅里叶基组表象下的厄米性（英文）

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Chinese Journal of Chemical Physics 2016年第1期 112-122+158页

作者：于德权黄鹤 Gunnar Nymanc 孙志刚中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室辽宁师范大学物理与电子技术学院瑞典哥德堡大学化学学院中国科学与技术大学量子信息与量子科技前沿协同创新中心

在量子动力学计算中,有时候为了规避奇点问题或者节省计算量,我们经常需要对哈密顿量进行变换.然而,在使用傅里叶基矢计算时,哈密顿量的变换形式容易导致哈密顿矩阵失去厄米性,进而有些情况下使数值计算变得不稳定.本文主要讨论构建具... 详细信息

在量子动力学计算中,有时候为了规避奇点问题或者节省计算量,我们经常需要对哈密顿量进行变换.然而,在使用傅里叶基矢计算时,哈密顿量的变换形式容易导致哈密顿矩阵失去厄米性,进而有些情况下使数值计算变得不稳定.本文主要讨论构建具有厄米性的哈密顿算符的方法.以三原子分子为例,构建了键长一键角和Radau坐标下描述分子运动的各种形式的哈密顿量.基于这些哈密顿量,采用含时波包方法计算了OClO分子的吸收光谱,讨论了非厄米性矩阵对计算结果的影响.本文所得到的结论对基于基函数展开的量子动力学计算都是适用的.

关键词：哈密顿量快速傅里叶变换傅里叶基组含时波包方法吸收光谱

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H2X+体系基于新势能面的反应动力学研究

H2X+体系基于新势能面的反应动力学研究

作者：张文毅山东师范大学

学位级别：硕士

三原子体系的基元反应在大气化学研究中有着举足轻重的作用,这类反应因为在星际云化学中的重要影响从而引起了人们的广泛关注与研究。在处理三原子以及多原子反应体系的动力学问题时,研究者大多选择含时波包方法(Time Dependent Wave Pa... 详细信息

三原子体系的基元反应在大气化学研究中有着举足轻重的作用,这类反应因为在星际云化学中的重要影响从而引起了人们的广泛关注与研究。在处理三原子以及多原子反应体系的动力学问题时,研究者大多选择含时波包方法(Time Dependent Wave Packet Method,TDWP)进行处理。因为含时波包方法既具有经典力学的直观性,又具有量子力学的精确性。利用含时波包方法要根据体系的特点和计算精度的要求,选择合适的坐标系和基函数,构建体系的初始波包,进而求解体系的含时薛定谔方程,然后选择合适的传播方法来传播波包,最后通过分析传播后得到的波函数,计算所需要的物理量,研究反应的微观过程,揭示反应的微观反应机理。在本文中,我们首先利用2018年宋玉志等人构建的HS(X A")基态势能面,研究了S+H反应的反应动力学性质。我们使用TDWP方法计算了反应几率、积分反应截面以及振动激发和转动激发等动力学信息,并对结果进行了分析讨论。为了得到最优的科里奥利耦合(Coriolis Coupling,CC)计算中耦合项的数目(N),我们首先分析了该反应的N相关性,然后计算了不同角动量J下的反应几率,通过对势能面特征的分析我们知道该势能面存在势垒,另外通过对反应的振转态激发的结果分析,我们发现振动激发和转动激发都有利于促进反应的发生,反应几率增大,因此该反应为吸热反应。我们还详细研究了CC效应对于该反应体系的影响,该效应对于部分反应动力学有显著的影响,然而对一些反应影响非常小。如果考虑CC效应,计算将会占用大量的计算资源与时间。因此研究CC效应对反应的影响是反应动力学中的一个非常重要的问题。我们通过计算与分析得出以下结论:该效应对于S+H反应有微小影响,忽略该效应不会影响反应的精确性,因此在S+H体系中我们可以不考虑CC效应。本文还研究了H+OH的反应动力学性质,该研究基于Paniagua等人构建的势能面,研究了反应中的CC效应。为了说明该效应对反应的影响,将计算得到的包括CC效应的反应几率和积分反应截面与不考虑该效应下的结果进行了详细的分析和比较。结果表明,CC效应对于H+OH体系的影响比较明显,为了保证结果的精确性,对于H+OH体系的研究要考虑该效应的影响。我的论文结构如下:首先,从理论和实验两个方面介绍势能面和分子反应动力学;然后,介绍S+H反应和H+OH反应的动力学反应机理,重点研究了科里奥利耦合效应的影响;最后,对本篇论文进行了总结和对未来研究的展望。

关键词：势能面分子反应动力学含时波包方法科里奥利耦合效应

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NaLi分子光电子能谱的理论研究

NaLi分子光电子能谱的理论研究

作者：张敏鲁东大学

学位级别：硕士

近几十年里，飞秒激光技术的发展取得了很大的进步，激光与物质的相互作用得到了实验上和理论上研究工作者的广泛关注。含时光电子能谱理论结合飞秒泵浦-探测技术已经被广泛地应用于探测核坐标系下振动波包的运动过程。当原子和分子处... 详细信息

近几十年里，飞秒激光技术的发展取得了很大的进步，激光与物质的相互作用得到了实验上和理论上研究工作者的广泛关注。含时光电子能谱理论结合飞秒泵浦-探测技术已经被广泛地应用于探测核坐标系下振动波包的运动过程。当原子和分子处在强激光场作用下，会表现出许多有趣的现象，而这些有趣的现象在弱场的作用下是观察不到的，并且此时量子力学的微扰理论也已不再适用。含时量子波包方法，既具有经典物理的直观性又具有量子力学的准确性，所以该方法在研究分子动力学过程是一种十分有效的手段。含时量子波包方法的核心是在数值上求解含时的Schr dinger方程：在一定的初始条件下，选取合适的数值方法计算得到体系初始的波函数;然后通过分裂算符傅里叶变换的方法求出任意时刻的波函数，一旦得到任意时刻的波函数我们就可以得到布居以及光电子能谱的表达式，继而进行光电子能谱、光解离、光电离等分子反应动力学的研究。在本论文中，首先我们利用三态模型和含时波包方法研究了飞秒激光波长对NaLi分子非绝热双势阱激发态5Σ上波包动力学的影响以及飞秒激光强度和波长对NaLi分子基态和两个非绝热激发电子态上布居的影响。计算结果表明，通过调节激光脉冲的波长可以控制波包的运动并且得到波包在势阱中的振动周期，以及两激发态之间的非绝热耦合影响波包的振动周期。另外不同激光脉冲的强度和波长导致各个态上的布居以及两激发态之间非绝热耦合强度的不同。其次，运用三态模型我们研究了NaLi分子双势阱激发态4Σ上波包的演化以及时间分辨光电子能谱。我们发现对于不同的激光波长波包的振动周期是不同的，并且不同的延迟时间导致光电子能谱不同。随着泵浦-探测脉冲延迟时间的不同，NaLi分子光电子能谱的谱峰高度和位置是变化的。当λ=352nm并且Δt=400fs时，外阱中相应的光电离信号(0.5eV处)明显多于内阱中相应的光电离信号(1.35eV处)。结果显示NaLi分子激发态4Σ上波包动力学的一些信息能够通过其时间分辨光电子能谱反应出来。

关键词：含时波包方法飞秒激光波包布居 NaLi 时间分辨光电子能谱

LiH2+反应体系的势能面构建及反应动力学理论研究

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LiH2+反应体系的势能面构建及反应动力学理论研究

作者：董漫大连理工大学

学位级别：硕士

分子反应动力学是化学物理的一个重要分支,是一门研究微观反应机理及速率的学科。势能面作为分子反应动力学的基础和前提,其精确性直接决定着之后动力学计算结果的准确性。本文使用神经网络方法构建了一个新的LiH体系势能面,并基于这个... 详细信息

分子反应动力学是化学物理的一个重要分支,是一门研究微观反应机理及速率的学科。势能面作为分子反应动力学的基础和前提,其精确性直接决定着之后动力学计算结果的准确性。本文使用神经网络方法构建了一个新的LiH体系势能面,并基于这个新的势能面,分别使用含时波包方法和准经典轨线方法对该体系进行相应的动力学研究。具体工作如下:基于大量高精度的从头算能量点,使用神经网络方法拟合出新的LiH反应体系的势能面。在对不同的分子构型计算过程中,采用WCVQZ基组和AVQZ基组结合MRCI方法对能量点进行计算,然后使用神经网络方法拟合能量点。利用新势能面计算的平衡键长,解离能等光谱常数与实验符合的很好。动力学结果是检验势能面精度的一个标准,基于新构建的势能面,分别使用含时波包方法和准经典轨线方法进行了动力学计算。对于整个反应过程,除了在量子效应明显的低碰撞能区域,准经典轨线方法和含时波包方法的结果都符合的非常好,在低碰撞能区域积分反应截面值比较大,并随着碰撞能的增加而变小。LiH(X∑)+→Li(S)+H(X∑)反应体系势能面在出口处有一个很浅的范德瓦尔斯阱,由于这个范德瓦尔斯阱的存在,在反应过程中会生成一个短寿命的中间复合物,致使产物分子前后向散射不对称。微分反应截面结果进一步表明碰撞能较低时,反应中同时存在前后向两种散射,而随着碰撞能的增加,产物倾向于前向散射。

关键词：势能面神经网络方法反应动力学准经典轨线含时波包方法