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由吡啶叶立德和Mannich碱一步合成1-酰基中氮茚衍生物

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高等学校化学学报 1999年第3期20卷 418-420页

作者：王炳祥胡家欣胡跃飞胡宏纹南京大学化学系

吡啶季铵盐在碱作用下生成叶立德（Ｅ为吸电子基团），叶立德与缺电子烯烃发生１，３－偶极环加成反应生成四氢中氮茚．四氢中氮茚还可以开环，然后再起其它反应，生成多种产物，因此，吡啶叶立德在合成上有广泛用途［１］．Ｎ＋—ＣＨ... 详细信息

吡啶季铵盐在碱作用下生成叶立德（Ｅ为吸电子基团），叶立德与缺电子烯烃发生１，３－偶极环加成反应生成四氢中氮茚．四氢中氮茚还可以开环，然后再起其它反应，生成多种产物，因此，吡啶叶立德在合成上有广泛用途［１］．Ｎ＋—ＣＨ２ＥＸ－（吡啶季铵盐）碱→Ｎ＋ＣＨ...

关键词：吡啶叶立德中氮茚 Mannich碱酰基中氮茚

二铬酸氢四吡啶合钴(Ⅱ)存在下吡啶叶立德与1,4-萘醌的反应

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化学学报 2003年第6期61卷 889-892页

作者：王炳祥何婷胡宏纹南京大学化学化工学院

研究了在 [(Py) 4 Co(HCrO4) 2 ]存在下 ,吡啶叶立德、喹啉叶立德或异喹啉叶立德分别和 1,4 萘醌反应 ,一步法合成萘并 [2 ,3 a]中氮茚 7,12 二酮类衍生物 (6a～ 6d ,8a～ 8c ,10a～ 10c)的结果 .该方法原料易得 ,反应条件容易控制。

关键词：二铬酸氢四吡啶合钴(Ⅱ) 吡啶叶立德 1,4-萘醌萘并[2,3-a]中氮茚-7,12-二酮类衍生物

氧化剂存在下吡啶叶立德与1,4,4a,8a-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5,8-二酮的反应

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高等学校化学学报 2004年第2期25卷 273-275页

作者：王炳祥胡宏纹南京大学化学系

在 [( Py) 4Co( HCr O4 ) 2 ]存在下 ,吡啶叶立德、喹啉叶立德或异喹啉叶立德分别和 1 ,4,4a,8a-四氢 -1 ,4-桥亚甲基萘 -5 ,8-二酮反应 ,一步法合成了中氮茚类多环化合物 ( 1 a～ 1 c,2 a～ 2 b,3 ) .该方法原料易得 ,反应条件容易控制。

关键词：中氮茚类衍生物吡啶叶立德 1,4,4a,8a-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5,8-二酮一步法合成生物活性氧化剂

吡啶叶立德参与的双[3+2]环加成反应及新型扭曲型酰胺的制备

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吡啶叶立德参与的双[3+2]环加成反应及新型扭曲型酰胺的制备

作者：王显亚扬州大学

学位级别：硕士

本论文主要分为两部分：1)吡啶叶立德参与的双[3+2]环加成反应及其机理研究;2)新型扭曲型酰胺的制备。1)吡啶叶立德参与的双[3+2]环加成反应及其机理研究作为环吖嗪系列化合物的一种,吡咯并[2,1,5-cd]中氮茚化合物,因其较高生物活性和... 详细信息

本论文主要分为两部分：1)吡啶叶立德参与的双[3+2]环加成反应及其机理研究;2)新型扭曲型酰胺的制备。1)吡啶叶立德参与的双[3+2]环加成反应及其机理研究作为环吖嗪系列化合物的一种,吡咯并[2,1,5-cd]中氮茚化合物,因其较高生物活性和新奇的结构特性而深受化学工作者关注。作为吡啶叶立德的前体化合物,吡啶溴鎓盐通常是由吡啶化合物与烷基化试剂发生N-烷基化反应而制得。吡啶溴鎓盐,在碱性条件下可以去质子化形成吡啶叶立德结构。吡啶叶立德可与亲偶极体发生单个[3+2]环加成反应,其可以进一步发生[3+2]环加成反应生成双[3+2]环加成产物。双[3+2]环加成产物,吡咯并[2,1,5-cd]中氮茚化合物,因其高立体选择性和其衍生物的高生物活性,引起了化学和医药工作者的极大兴趣。在此基础上,本论文对吡啶叶立德参与的双[3+2]环加成反应条件和反应机理进行更深入的研究。1.4-甲氧基吡啶溴鎓盐与两分子亲偶极体马来酰亚胺,在DBU作用下完成双[3+2]环加成反应,并合成了16个十氢吡咯并[2,1,5-cd]中氮茚类化合物。所有的化合物均通过1HNMR、13C、NMR、IR、HRMS等方法进行了鉴定,其中4个化合物的结构进行了单晶结构表征。2.以N-甲基马来酰亚胺作为亲偶极体,溴代苯乙酮吡啶溴鎓盐作基准物质,对5个取代的吡啶叶立德进行了反应速率测试。对所得5组数据进行了Hammett plot曲线分析,由此进行了反应机理的推测以及决速步骤的推断,得出苯乙酮吡啶叶立德的最稳定构象是负电荷分散在吡啶环中。3.对吡啶叶立德参与的双[3+2]环加成反应进行了新的探索,包括对反应底物的拓展和新反应类型的尝试。我们分别尝试了各种取代的吡啶和不同的卤代物生成不同的吡啶溴鎓盐,并对其与其它类型的亲偶极体(如硝基烯、顺丁烯二甲酯等)的双[3+2]环加成反应进行了新的探索。2)新型扭曲型酰胺的制备扭曲型酰胺是一种因酰胺键被外力作用而发生扭转的一类化合物的概称。其因氮原子的孤立电子对与羰基的π电子云只发生部分或完全没有共轭作用而使得酰胺键较传统酰胺更为活泼。被扭转的酰胺键中氮原子具有胺的部分性质,而其羰基具有酮的部分性质。鉴于扭曲型酰胺的新颖化学性质,本论文合成了一种新型的扭曲型酰胺,并对反应条件进行了优化。我们以4-溴苯甲醚和对叔丁基环己酮为起始原料,通过多步反应成功合成了一种新型的扭曲型酰胺并对其合成方法进行了初步优化。其可参与的反应如缩酮反应、还原反应、环氧化与Wittig、亲核试剂的进攻等反应,也随着该扭曲型酰胺的成功制备而逐渐开展。

关键词：吡啶叶立德 [3+2]环加成 Hammett plot 吡咯并[2,1,5-cd]中氮茚扭曲型酰胺

环状吡啶叶立德的去芳构化[3+2]环加成反应

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环状吡啶叶立德的去芳构化[3+2]环加成反应

作者：王成西华大学

学位级别：硕士

氢化吡啶是一种重要的含氮杂环结构单元,在药物化学和材料化学等领域有重要的应用,基于吡啶的缺电性而进行的亲核去芳构化反应被认为是构建氢化吡啶及其衍生物最重要和最直接的手段。其中,吲哚里西啶作为核心骨架存在于各类天然生物碱... 详细信息

氢化吡啶是一种重要的含氮杂环结构单元,在药物化学和材料化学等领域有重要的应用,基于吡啶的缺电性而进行的亲核去芳构化反应被认为是构建氢化吡啶及其衍生物最重要和最直接的手段。其中,吲哚里西啶作为核心骨架存在于各类天然生物碱以及药物活性分子中,具有显著的生物活性。螺环吲哚里西啶作为吲哚里西啶的重要亚型之一,也具有广泛的生物活性以及重要的研究价值。目前,通过吡啶叶立德与缺电烯烃的1,3偶极环加成反应是构建螺环吲哚里西啶的有效策略。本论文一共分为两个部分。第一部分总结概述了近年来所报道的吡啶衍生物的亲核去芳构化反应。基于吡啶的弱亲电性,化学家们建立了一系列提高吡啶亲电反应活性的策略和方法,其中主要包括构建各类N-吡啶鎓盐、吡啶叶立德、吡啶两性离子以及氮-金属键等。第二部分首次报道了新型环状吡啶叶立德与缺电硝基烯烃的3+2环加成反应,以高收率、高立体选择性获得了一系列螺环骨架化合物（59-96%yield,generally＞19:1dr）。本文通过在吡啶的C3位引入吸电子基团,提高了吡啶的亲电反应活性,成功完成了吡啶的去芳构化反应。该反应不仅克服了空间位阻、区域选择性、立体选择性等挑战,还具有收率高,反应条件温和,反应时间短,底物适应性广,后处理简便等特点。另外还通过螺环产物的氢化反应,构建了螺环吲哚里西啶衍生物,为活性药物的开发提供了新思路。

关键词：氢化吡啶吡啶叶立德去芳构化 3+2环加成反应螺环吲哚里西啶