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空间位阻对吡啶过度修饰导致丝光沸石二甲醚羰基化酸性位中毒后再生的诱导作用（英文）

Chinese Journal of Catalysis 2019年第6期40卷 895-904页

作者：赵娜田野张丽芙程庆鹏吕帅帅丁彤胡振芃马新宾李新刚天津大学化工学院天津化学化工协同创新中心天津300072 天津大学化工学院天津市应用催化科学与工程重点实验室天津300072 南开大学物理学院天津300072 天津大学化工学院教育部绿色化学技术重点实验室天津300072

当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯... 详细信息

当今世界环境与能源问题日益加剧,乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注,迫切需要探索高效的乙醇合成方法,以满足日益增长的市场需求.其中,将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚通过羰基化反应制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇的串联式绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景.然而,在二甲醚羰基化过程中,丝光沸石分子筛易积碳失活,阻碍了其工业应用.吡啶改性可以毒化丝光沸石12元环孔道中的酸性位,抑制积碳的形成,进而大幅度提高该催化剂的稳定性,但同时会使其催化活性降低约40%–50%.为了解决这一难题,本文从分子水平上研究了吡啶吸附行为以及分子筛骨架空间位阻对丝光沸石催化剂上二甲醚羰基化反应的影响.通过解析丝光沸石的骨架结构,我们发现位于8元环侧袋和12元环孔道共用孔壁处O_2位置上的酸性位是二甲醚羰基化反应的活性位,但它们在吡啶修饰过程中易被毒化而使催化剂活性下降.密度泛函理论计算结果表明,吡啶分子因受分子筛骨架空间位阻的影响,在O_2处酸性位上的吸附较弱.而实验结果也表明,通过673 K热处理可以再生被吡啶毒化的O_2活性位,而并不影响12元环孔道中其它吡啶分子的吸附.因此,该热处理方法可以使丝光沸石催化剂保持高稳定性的同时,将二甲醚羰基化反应催化活性提高约60%.本文从分子水平证明了丝光沸石中O_2活性位对二甲醚羰基化反应的重要作用,为绿色乙醇合成技术研究提供了新的思路,也为其它高效分子筛催化体系设计提供了有益的参考.

关键词：丝光沸石吡啶修饰二甲醚羰基化再生空间位阻稳定性

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吡啶及氨基修饰近红外BODIPY类染料的构建

吡啶及氨基修饰近红外BODIPY类染料的构建

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作者：刘唱河南大学

学位级别：硕士

荧光染料由于在生物检测、细胞组织染色和光动力疗法(PDT)等方面有着重要的应用,近年来受到广泛关注。氟硼二吡咯甲川(BODIPY)类染料具有荧光量子产率高、摩尔消光系数大、荧光光谱半峰宽窄等优势成为研究的热点。同时近红外(NIR)荧光... 详细信息

荧光染料由于在生物检测、细胞组织染色和光动力疗法(PDT)等方面有着重要的应用,近年来受到广泛关注。氟硼二吡咯甲川(BODIPY)类染料具有荧光量子产率高、摩尔消光系数大、荧光光谱半峰宽窄等优势成为研究的热点。同时近红外(NIR)荧光染料具有组织穿透性好、细胞低损伤、生物组织自荧光干扰小等优势,也备受青睐。科研工作者通常将BDOIPY类染料的1,3,5,7位进行芳环取代,使其最大吸收和发射波长处于近红外区,但这会使该类染料共轭体系大、水溶性差,限制其在生物方面的应用。因此需要对BDOIPY类染料进行水溶性修饰,主要的修饰方法分为三类:PEG修饰,阴离子修饰,季铵盐修饰。因为季铵盐修饰的方法合成步骤简单,且季铵盐正离子具有线粒体定位的潜力,它成为BDOIPY类染料水溶性修饰的重要部分。季铵盐修饰的关键中间体为吡啶或氨基修饰的BODIPY。基于课题组以往的研究工作和文献调研,我们设计、合成一系列吡啶基和氨基修饰的氮杂BODIPY,研究吡啶和氨基对氮杂BODIPY光谱性能的影响,为氮杂BDOIPY的水溶性修饰及细胞器靶向研究提供新型的染料平台。第二章中,我们设计、合成19种吡啶修饰的氮杂BODIPY,并进行核磁图谱的鉴定表征。3位吡啶基吡咯作为合成该类氮杂BODIPY的重要中间体,至今文献报道并不多见。经过实验条件的反复调控和筛选,我们首次建立了3位吡啶基吡咯的高产率合成方案:采用“一锅法”简单高效地合成了9种3位吡啶基吡咯,并在此基础上构建吡啶修饰的新型氮杂BODIPY,为该类染料的水溶性修饰提供了丰富的染料平台。通过对其光谱性质的探究,我们发现:与苯基氮杂BODIPY相比,吡啶的引入会使氮杂BODIPY的摩尔消光系数和荧光量子产率少许降低,λ/λ(最大吸收波长/最大发射波长)红移20 nm左右,半峰宽和Stokes位移基本保持不变;吡啶中氮的相对位置对氮杂BODIPY的λ/λ和荧光量子产率均有一定影响,λ/λ从大到小顺序为邻位>对位>间位,荧光量子产率从大到小顺序为间位>对位>邻位;且与单吡啶修饰的氮杂BODIPY相比,双吡啶修饰的氮杂BODIPYλ/λ进一步发生红移,摩尔消光系数和荧光量子产率进一步降低。将氨基引入BODIPY类染料,进而季铵盐化,是提高氮杂BODIPY水溶性的另一手段。作为对第二章吡啶基修饰工作的补充,在本论文的第三章,我们设计、合成11种氨基修饰的氮杂BODIPY,为该类染料的水溶性修饰提供了更加丰富的染料选择。通过对其光谱性质的探究,我们发现:氨基的引入会轻微造成该类染料摩尔消光系数的降低,但其量子产率,荧光光谱半峰宽和Stokes位移几乎不受影响,保持着BODIPY类优良的光学特性。

关键词：氮杂BODIPY 近红外吡啶修饰氨基修饰

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