检索结果-南通市图书馆

作者：王安南京农业大学

学位级别：硕士

吡咯烷二酮作为一种五元氮杂环,其独特且复杂多变的分子结构、广谱的生物活性引起化学和药物工作者的极大关注,合成了许多具备良好杀菌活性的新型吡咯烷二酮衍生物。吡唑也是一种重要的含氮杂环,吡唑类杀菌剂作用机制独特,在作物病害防... 详细信息

吡咯烷二酮作为一种五元氮杂环,其独特且复杂多变的分子结构、广谱的生物活性引起化学和药物工作者的极大关注,合成了许多具备良好杀菌活性的新型吡咯烷二酮衍生物。吡唑也是一种重要的含氮杂环,吡唑类杀菌剂作用机制独特,在作物病害防治方面应用广泛,在杀菌剂创制中将吡唑环引入到目标化合物的分子结构中常常可以提高生物活性。二苯醚和肼基团在杀菌剂领域的应用较少,但人们发现许多含有二苯醚或肼基团的化合物具有显著的杀菌活性,这对创制具有不同作用机制的新型杀菌剂具有重要意义。本文在吡咯烷二酮的1位引入二苯醚基团,3位引入取代肼基团,设计合成了两个系列共计24个含二苯醚基团的肼基吡咯烷二酮类衍生物。同时,在取代吡唑环的4位通过甲酰肼引入二苯醚基团,设计合成了 20个含二苯醚基团的吡唑甲酰肼类衍生物。本文还对合成的上述目标化合物进行了杀菌活性测定。以苯氧基苯胺和溴乙酸乙酯为原料,经取代、酰化、环合等步骤合成了中间体1-（4-苯氧基苯基）-3-（1-羟基亚乙基）吡咯烷-2,4-二酮,其与取代肼在乙醇中回流反应,合成了 12个1-（4-苯氧基苯基）-3-（1-取代肼基亚乙基）吡咯烷-2,4-二酮A1-A12及12个1-（（4-氯苯氧基）苯基）-3-（1-取代肼基亚乙基）吡咯烷-2,4-二酮B1-B12。同时,以取代乙酰乙酸乙酯、原甲酸三乙酯和甲基肼或水合肼为原料,经过取代与环合反应,得到取代吡唑-4-甲酸。将苯氧基苯胺与亚硝酸钠反应生成重氮盐溶液,用氯化亚锡还原生成苯氧苯基肼,其与吡唑-4-甲酸在缩合剂TBTU催化下反应,合成了17个N’-苯氧苯基-1H-吡唑-4-甲酰肼C1-C6、D1-D6和E1-E5。此外,将吡唑-4-甲酸制成吡唑-4-甲酰氯,再与苯氧基苯基肼反应,合成了 3个N-苯氧苯基-1H-吡唑-4-甲酰肼F1-F3。采用红外光谱、核磁共振氢谱与碳谱以及高分辨质谱对合成的上述44个目标化合物进行了结构确证。选取4种代表性植物病原真菌——水稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani）、草莓灰霉病菌（Botrytis cinerea）、小麦赤霉病菌（Fusarium graminearum）和番茄早疫病菌（Alternaria solani）,采用菌丝生长速率法进行了生物活性测定。对于A和B两个系列化合物,在浓度为50 μg/mL时,对水稻纹枯病菌有明显的抑制活性,其中有15个化合物的抑制率超过了 70%。EC50测定表明,化合物A4、A5、A8、A10、A12和B8、B10的EC50值小于对照药剂啶酰菌胺的EC50值（2.21 μg/mL）。其中,A系列化合物中活性较好的有A8和A10,EC50值分别为0.39 μg/mL和0.50 μg/mL;B系列化合物中活性较好的有 B8 和 B10,EC50值分别为 1.01 μg/mL 和 0.97μg/mL。对于含二苯醚基团的吡唑甲酰肼类衍生物C-F,在10 μg/mL的浓度下,多数化合物对水稻纹枯病菌、草莓灰霉病菌和小麦赤霉病菌表现出显著的抑制活性,有10个化合物对水稻纹枯病菌的抑制率超过了 80%,6个化合物对草莓灰霉病菌的抑制率超过了 70%,D和E系列化合物对小麦赤霉病菌的抑制率都达到80%以上。EC50测定结果表明,化合物D1、D2、D4、D5和E2、E3、E4、E5对水稻纹枯病菌的EC50值都低于对照药剂多菌灵的0.34 μg/mL。化合物D1对草莓灰霉病菌的EC50值为0.52μg/mL,优于对照药剂啶酰菌胺的0.54μg/mL。化合物E1、D2和E5对小麦赤霉病菌的EC50值分别达到0.27 μg/mL、0.32 μg/mL和0.46 μg/mL,优于对照药剂多菌灵的0.57μg/mL。化合物D1和E5对3种病原菌的EC50值均在1.0 μg/mL以下,表现出比较突出的杀菌活性。活体叶片和盆栽试验表明,在200 μg/mL浓度下,化合物E3对水稻纹枯病菌的离体叶片保护性防效为73.25%,优于对照要多菌灵59.81%;对水稻纹枯病菌的盆栽保护性防效为61.11%。初步分析构效关系可知,对于A和B系列化合物而言,在吡咯烷环的3位上引入取代苯肼基团比引入肼基或甲基肼基更有利于提高杀菌活性,且苯肼的苯环上引入4-C1和4-Br时杀菌活性最高。对于C-F系列化合物而言,在肼基的N’位上引入苯氧苯基优于在N位上引入苯氧苯基,且引入4-（4-氯苯氧基）苯基最有利于杀菌活性的提高。

关键词：二苯醚苯肼吡咯烷二酮吡唑甲酰肼合成杀菌活性

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吡唑衍生物的合成及生物活性

引用

高等学校化学学报 1997年第11期18卷 1794-1799页

作者：李正名陈寒松赵卫光张锴黄兴盛南开大学元素有机化学研究所天津300071

以5－吡唑甲酸肼（7，8）为原料合成了4类共30种新化合物，这些化合物的结构均经1HNMR、元素分析证实，部分化合物还经过了MS、IR确证．对大部分化合物做了生物活性测试，结果表明均具有一定的杀菌和除草活性．

关键词：吡唑衍生物生物活性吡唑甲酰肼

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