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吖丙啶在钯催化的[2+2+1]反应中的应用研究

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吖丙啶在钯催化的[2+2+1]反应中的应用研究

作者：张紫薇西安工程大学

学位级别：硕士

吖丙啶是一类最小且具有高度环张力的三元氮杂环化合物,广泛应用于医药、农药、天然产物等领域。近年来,吖丙啶作为一种含氮砌块用于氮杂环化合物和非环状胺类化合物的合成取得了快速的进展,但主要是通过C-N键或C-C键的断裂完成吖丙啶... 详细信息

吖丙啶是一类最小且具有高度环张力的三元氮杂环化合物,广泛应用于医药、农药、天然产物等领域。近年来,吖丙啶作为一种含氮砌块用于氮杂环化合物和非环状胺类化合物的合成取得了快速的进展,但主要是通过C-N键或C-C键的断裂完成吖丙啶的开环和后续的转化,从而限定了吖丙啶在有机合成中的广泛应用。因此,通过设计一种独特的断键方式,发展一种新型的合成策略将吖丙啶用于复杂分子的合成具有重要的研究意义。在我们研究小组前期研究工作的基础上,我们首次发现通过断裂两个C-N键,吖丙啶可以作为亚乙烯基单元参与钯催化的[2+2+1]串联反应。本论文以3-碘代色酮、N-Ts吖丙啶和降冰片烯为原料,通过对钯催化剂、配体、溶剂、温度等条件的筛选建立了最佳钯催化的[2+2+1]串联反应体系。在此基础上对底物的普适性进行了考察,以25–82%的分离收率得到了29个含色酮骨架的多环化合物。接着,对该反应进行了2个克级规模实验,分别以53%和57%的产率获得产物4a(1.12克)和4ac(1.25克)。同时,产物4a和4y可以通过一系列官能团转化合成其它不同类型的多环化合物,进一步证明该方法学的实用性。最后,基于相关文献报道,我们提出了钯催化[2+2+1]串联反应的可能机理,该反应经历了钯催化的Heck偶联/C(sp)-H键活化/亚胺-烯胺互变异构/逆-氮杂-Michael加成过程。

关键词：吖丙啶色酮钯串联环化反应多环化合物

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有机磷酸类亲核试剂对吖丙啶的开环反应研究

有机磷酸类亲核试剂对吖丙啶的开环反应研究

作者：汪阳安徽师范大学

学位级别：硕士

本论文主要开展了若干有机磷酸类亲核试剂对吖丙啶的亲核开环反应研究,其主要内容概述如下:1.发展了在无催化剂的反应条件下二烷基或二芳基有机磷酸酯对N-保护或者无保护的吖丙啶的区域和/或立体专一性开环反应,高产率地合成了一系列2-... 详细信息

本论文主要开展了若干有机磷酸类亲核试剂对吖丙啶的亲核开环反应研究,其主要内容概述如下:1.发展了在无催化剂的反应条件下二烷基或二芳基有机磷酸酯对N-保护或者无保护的吖丙啶的区域和/或立体专一性开环反应,高产率地合成了一系列2-氨基磷酸酯类化合物(yield up to 96%)。在此基础上进一步开发了一锅两步法,可以从烯烃直接获得2-氨基磷酸酯而不必分离吖丙啶中间体。2-氨基磷酸酯是一类十分重要的含氮磷酸酯骨架,广泛存在于多种生物活性和药物分子中,该项研究为此类骨架的快速、高选择性构建提供了一种简单、温和的路径。2.其次,研究了其它类型的有机膦类亲核试剂包括二苯基磷氧烷、亚磷酸酯和次磷酸酯。实验研究发现二苯基磷氧烷和亚磷酸酯在路易斯酸CuCl和氧化剂KSO的作用下以中等产率分别得到相应的2-氨基次磷酸酯类和2-氨基亚磷酸酯类产物。

关键词： 2-氨基磷酸酯吖丙啶有机膦一锅法

路易斯酸催化的有机胺对吖丙啶的不对称开环反应研究

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路易斯酸催化的有机胺对吖丙啶的不对称开环反应研究

作者：杨培俊安徽师范大学

学位级别：硕士

本论文发展了一个不对称催化的有机胺对N-Ts吖丙啶的开环反应体系,主要研究结果概述如下:首先通过对各种实验参数,如金属盐、手性配体、反应溶剂、温度等的广泛筛选确定了最优的反应条件:即以AgSbF和(S)-DTBM-SEGPHOS的组合为催化剂,间... 详细信息

本论文发展了一个不对称催化的有机胺对N-Ts吖丙啶的开环反应体系,主要研究结果概述如下:首先通过对各种实验参数,如金属盐、手性配体、反应溶剂、温度等的广泛筛选确定了最优的反应条件:即以AgSbF和(S)-DTBM-SEGPHOS的组合为催化剂,间二甲苯为溶剂在接近室温的条件下进行反应。该催化体系可同时实现外消旋2-芳基吖丙啶的动力学拆分以及内消旋吖丙啶的去对称化,且多种不同结构的伯、仲胺类化合物均可作为氮亲核试剂,可以获得最高99%的产率和最高97%的对映选择性。该反应体系具有原子经济性100%、底物适应范围广和反应条件温和等优点,是合成多种手性邻二胺衍生物的一种高效方法。手性邻二胺在不对称催化化学方面具有十分重要的地位,是众多具有广泛用途的配体或催化剂的核心骨架,而且也存在于很多具有重要生理活性的天然或合成化合物分子的结构中。

关键词：吖丙啶手性邻二胺路易斯酸不对称开环反应

路易斯酸催化烯醇硅醚对外消旋吖丙啶动态动力学不对称转化反应研究

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路易斯酸催化烯醇硅醚对外消旋吖丙啶动态动力学不对称转化反应研...

作者：漆玲安徽师范大学

学位级别：硕士

本论文发展了一个路易斯酸催化的酯衍生烯醇硅醚类亲核试剂对2-(杂)芳基-N-磺酰基外消旋吖丙啶的动态动力学不对称转化反应体系,主要研究内容概述如下:通过对各种手性金属催化体系(金属盐和手性配体)的筛选以及反应温度、催化剂负载量... 详细信息

本论文发展了一个路易斯酸催化的酯衍生烯醇硅醚类亲核试剂对2-(杂)芳基-N-磺酰基外消旋吖丙啶的动态动力学不对称转化反应体系,主要研究内容概述如下:通过对各种手性金属催化体系(金属盐和手性配体)的筛选以及反应温度、催化剂负载量等参数的优化,确定了最佳的不对称催化反应条件:以5 mol%六氟磷酸四乙腈一价铜([(CHCN)Cu]PF)和6 mol%S-(-)-1,1′-联萘-2,2′-双二苯膦((S)-BINAP)的配合物作为手性催化剂,甲苯为溶剂在室温下进行反应。在此条件下,研究了其底物适用范围(10-94%yield,68-97%ee),合成了一系列手性γ-氨基丁酸酯类化合物。从产物3ba出发,经过简单的两步反应以较高的收率和对映选择性合成了被广泛用于治疗抑郁症的上市药物分子(R)-rolipram。新合成化合物的结构通过核磁共振、高效液相色谱、高分辨质谱等现代表征技术来确定。

关键词：路易斯酸催化动态动力学不对称转化吖丙啶烯醇硅醚

路易斯酸催化胺对吖丙啶不对称开环：含氮四取代中心的构建

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路易斯酸催化胺对吖丙啶不对称开环：含氮四取代中心的构建

作者：张虎安徽师范大学

学位级别：硕士

本论文主要开展了亚磷酰胺配体的合成及其在路易斯酸催化有机胺对2,2-二取代吖丙啶不对称开环反应中的应用研究。参考文献方法,从廉价、易得的(S)-苯基乙胺、2-萘酚等原料出发经过简单的几步操作合成了若干手性亚磷酰胺配体,并用各种谱... 详细信息

本论文主要开展了亚磷酰胺配体的合成及其在路易斯酸催化有机胺对2,2-二取代吖丙啶不对称开环反应中的应用研究。参考文献方法,从廉价、易得的(S)-苯基乙胺、2-萘酚等原料出发经过简单的几步操作合成了若干手性亚磷酰胺配体,并用各种谱学方法结合X-射线单晶衍射进行了结构表征。通过有机胺对2,2-二取代吖丙啶不对称开环反应条件的筛选,确定了最佳催化体系:AgNTf(2.5 mol%)/L22(3 mol%)/间二甲苯(0.5 mL)/15℃,最终以高产率(最高至99%)、高对映选择性(94%ee)地构建了含有一个四取代立体中心的手性邻二胺类化合物。

关键词：亚磷酰胺配体吖丙啶不对称催化手性邻二胺

路易斯酸催化外消旋吖丙啶的不对称转化反应研究

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路易斯酸催化外消旋吖丙啶的不对称转化反应研究

温和条件下催化吖丙啶与二氧化碳环加成反应合成噁唑烷酮

中国化学会·第十六届全国有机合成化学学术研讨会

作者：杨培俊张虎柴卓安徽师范大学化学与材料科学学院

作为简单易得、化学反应活性丰富的一类有机合成子,吖丙啶(氮杂三元环)的亲核不对称开环反应是构建多种手性含氮分子结构的重要方法之一,后者在药物化学、材料化学等领域具有十分重要的地位的一类结构。相对于发展相对成熟的内消旋吖丙... 详细信息

作为简单易得、化学反应活性丰富的一类有机合成子,吖丙啶(氮杂三元环)的亲核不对称开环反应是构建多种手性含氮分子结构的重要方法之一,后者在药物化学、材料化学等领域具有十分重要的地位的一类结构。相对于发展相对成熟的内消旋吖丙啶(meso-aziridines)去对称化反应的研究,外消旋的吖丙啶的不对称催化反应体系需要同时解决对映选择性和区域选择性等问题,具有较大的挑战性,成功的反应体系的报道很少,且主要集中于对2-烷基取代的吖丙啶的不对称催化开环反应,包括一般的动力学拆分和区域分化的动力学拆分过程。近年来,本课题组致力于路易斯酸催化的外消旋吖丙啶的不对称开环反应研究,并取得了一定的研究进展。利用商品化的一价铜或银盐和手性双膦配体先后实现了首例的路易斯酸催化的吲哚衍生物对外消旋的N-Ts-2-芳基吖丙啶的不对称[3+2]环化反应来构建四氢吡咯并吲哚啉类结构,以及有机胺对吖丙啶的不对称亲核开环反应体系来构建手性邻二胺类化合物;利用较为廉价的一价铜盐和手性BINAP配体组成的手性催化体系,首次实现了路易斯酸催化条件下外消旋2-芳基或杂芳基吖丙啶与一系列反应物的动态动力学不对称转化(DyKAT),实现了外消旋吖丙啶的立体汇聚式转化应用。

关键词：吖丙啶开环反应路易斯酸催化不对称催化

来源： cnki会议评论

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染料与染色 2006年第4期43卷 32-34页

作者：张志超张英菊张得亮王辉吕小兵大连理工大学精细化工国家重点实验室大连116012

本文以环氧丙烷为原料,在氨水或有机胺的作用下开环得到β-氨基醇,然后采用Wenker方法合成了吖丙啶和1-甲基吖丙啶;采用双功能亲电—亲核催化体系(Jacobsen催化剂/季铵盐)在温和条件下催化吖丙啶或1-甲基吖丙啶与二氧化碳进行环加成反应... 详细信息

本文以环氧丙烷为原料,在氨水或有机胺的作用下开环得到β-氨基醇,然后采用Wenker方法合成了吖丙啶和1-甲基吖丙啶;采用双功能亲电—亲核催化体系(Jacobsen催化剂/季铵盐)在温和条件下催化吖丙啶或1-甲基吖丙啶与二氧化碳进行环加成反应,得到区域选择性的唑烷酮。在该催化体系下,通过1-甲基吖丙啶与二氧化碳的环加成反应首次得到了高区域选择性的3,4-二甲基唑烷-2-酮,通过1HNMR对其结构进行表征。

关键词：吖丙啶环加成反应噁唑烷酮二氧化碳

噁吖丙啶并[2,3-α][1,5]苯并二氮杂衍生物的合成

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厦门大学学报（自然科学版） 1999年第S1期38卷 347-347页

作者：陈良璧许家喜北京大学化学与分子工程学院北京100871

非对称氮杂环丙烷的亲核开环反应及其区域选择性

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化学进展 2004年第2期16卷 220-235页

作者：马琳鸽许家喜北京大学化学与分子工程学院化学生物学系教育部生物有机与分子工程重点实验室北京100871

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷 (吖丙啶 )的亲核开环反应及开环的区域选择性。氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果 ,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷... 详细信息

本文系统地总结了各类亲核试剂对非对称氮杂环丙烷 (吖丙啶 )的亲核开环反应及开环的区域选择性。氮杂环丙烷亲核开环的区域选择性是一种空间效应和电子效应平衡的结果 ,非芳基和非烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷取代少的碳原子上 ,空间效应起主导作用 ;而芳基和烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环通常发生在氮杂环丙烷芳甲位和烯丙位的碳原子上 ,电子效应起主导作用 ,烯基取代的氮杂环丙烷的亲核开环还可以发生在烯基的 β 碳原子上 ;分子内的亲核开环反应主要受成环时环大小的控制 ,成环时的倾向是五元环 >六元环 >七元环。对于亲核试剂 ,一般的亲核试剂也同时受电子效应和空间效应的影响 ;而亲核性强的亲核试剂通常只受空间效应的影响。容易生成稳定自由基的亲核试剂容易发生单电子转移机理的开环反应。

关键词：非对称氮杂环丙烷亲核开环反应区域选择性空间效应电子效应吖丙啶