检索结果-南通市图书馆

作者：肖文昊广东工业大学

学位级别：硕士

后聚合改性作为聚合物制备的一种手段已广泛应用于功能聚合物的合成领域,通过对非活化酯（聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯等）的后聚合改性可以直接制备各种功能化的聚（甲基）丙烯酸酯聚合物。相对于利用不同有机小分子单体... 详细信息

后聚合改性作为聚合物制备的一种手段已广泛应用于功能聚合物的合成领域,通过对非活化酯（聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯等）的后聚合改性可以直接制备各种功能化的聚（甲基）丙烯酸酯聚合物。相对于利用不同有机小分子单体聚合制备功能化聚（甲基）丙烯酸酯的方法,后聚合改性利用酯转移或者氨解反应,将原料更便宜的小分子醇或胺与（非）活化酯反应可以直接制备,能够避免双键单体均聚或共聚反应带来的限制,而且实验操作简便,反应条件温和。因此,利用后改性聚合方法设计合功能性聚合物的研究具有重要意义。本论文主要研究利用后改性聚合制备聚丙烯酰胺共聚物以及一步法合成非对称聚合物分子刷,研究了聚合反应过程和反应机理等。主要内容如下:1、首先通过自由基聚合制备得到聚丙烯酸三氟乙酯（PTFEA）,作为后改性聚合的模板化合物,利用1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）与1,2,4-三氮唑（TA）作为共催化剂催化小分子胺与PTFEA进行氨解反应,利用后改性方法制备各种聚丙烯酰胺共聚物。实验表明,在DBU/TA共催化体系下,异丙胺、正丙胺、二乙胺、苄胺、四氢吡咯、环己胺等结构性质不同的伯、仲胺都可以与PTFEA发生氨解反应制备聚丙烯酰胺共聚物。当共催化剂DBU:TA=3:1,6 eq胺当量条件下,在极性溶剂乙腈中不同小分子胺的后聚合改性均能够在30 h内达到氨解反应转化率90%以上。实验结果表明通过控制小分子胺与聚合物的投料量、反应温度、反应时间以及催化剂用量等参数,就可以控制氨解反应,得到不同组成的聚丙烯酰胺共聚物。通过后聚合改性制备聚丙烯酰胺共聚物能够有效地避免交联或链偶合等副反应。2、首先用原子转移自由基聚合（ATRP）制备分子量合适、多分散性低（（?）＜1.20）的聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）均聚物,将其作为后改性聚合改性的模板化合物。再利用溴异丁酰溴与PHEMA中的羟基反应,得到侧基带有可以进行ATRP聚合反应的活性位点,控制反应条件,得到一系列侧基中-OH和-Br含量不同的大分子引发剂（PHEMAg-PBIEMA）。最后利用DBU同时作为开环聚合（ROP）的催化剂和ATRP的配体,实现一步法制备非对称聚合物分子刷。通过反应动力学、核磁共振和凝胶渗透色谱对产物进行表征,实验结果表明,在不同结构非对称聚合物分子刷制备中,一步法体系中ROP速率均高于ATRP速率,而且对反应时间以及引发单体的控制,可以得到具有不同接枝链端长度的分子刷。我们还利用热重、差示扫描量热和透射电镜对所制备的聚合物进行了研究,实验结果进一步证实了我们成功的合成了非对称聚合物分子刷。通过后聚合改性得到的两亲性非对称聚合物分子刷具有自组装功能。

关键词：后聚合改性氨解反应丙烯酰胺共聚物酯转移反应非对称聚合物分子刷

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CO2基脂肪族聚碳酸酯后聚合改性

CO2基脂肪族聚碳酸酯后聚合改性

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作者：马玮西北师范大学

学位级别：硕士

二氧化碳(CO)被认为是造成温室效应的主要环境指标之一。毫无疑问,随着工业的发展,加剧了二氧化碳的排放。因此,利用二氧化碳进行化学合成在过去几十年里引起了人们的广泛关注,其中一种经济有效的方法便是利用二氧化碳来生产具有生物可... 详细信息

二氧化碳(CO)被认为是造成温室效应的主要环境指标之一。毫无疑问,随着工业的发展,加剧了二氧化碳的排放。因此,利用二氧化碳进行化学合成在过去几十年里引起了人们的广泛关注,其中一种经济有效的方法便是利用二氧化碳来生产具有生物可降解性能和其他确定性能的聚合物,而衍生自CO和环氧化物的脂肪族聚碳酸酯更是成为目前广泛研究的主题。虽然这一领域的研究已经取得了巨大的进步,但是所得脂肪族聚碳酸酯缺乏功能性以及其惰性化学结构,大大限制了它们作为高附加值和功能性材料的使用。在这种背景下,迫切需要设计和合成多种类型的适合现有应用的二氧化碳基聚合物材料。目前,已开发了多种合成改性策略,包括后聚合功能化、三元共聚合和交联反应等,改善了二氧化碳基聚碳酸酯材料的性能。特别是脂肪族聚碳酸酯的接枝、嵌段共聚合反应作为普遍利用的后聚合改性方法,能够有效实现聚合物的改性,合成具有多种功能的聚合物材料,从而达到扩展CO基聚碳酸酯应用范围的目的。本论文主要利用接枝共聚合和嵌段共聚合方法对脂肪族聚碳酸酯进行后聚合改性。首先选择CO和环氧氯丙烷(ECH)共聚合成的脂肪族聚碳酸酯P(CO/ECH)实施接枝共聚合改性。在接枝共聚合中,基于P(CO/ECH)中聚碳酸酯链的结构单元侧基带有活性Cl原子,侧基C-Cl键在外界刺激下,易断裂形成活性位点,从而引发烯类单体的接枝聚合。其次,利用Salen金属催化剂催化CO与环氧丙烷(PO)共聚合制备具有Cl封端的聚碳酸酯P(CO/PO),聚合物链末端C-Cl键的存在利于和烯类单体进行嵌段共聚合反应,从而制备得到相应的嵌段共聚物。1.在热引发条件下,脂肪族聚碳酸酯P(CO/ECH)能够与双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)单体进行接枝共聚合反应,制备得到多种类接枝共聚物。系统研究了聚碳酸酯与烯类单体的接枝共聚合反应,研究结果表明,通过优化接枝共聚合反应条件,包括聚合反应温度、单体用量和聚合反应时间,能够有效提高接枝共聚合反应中单体的转化率和接枝共聚物的产率。以P(CO/ECH)与DAAM接枝共聚合反应为例,通过优化反应条件,单体转化率最高可达93.63%,接枝共聚物的产率为92.58%,所制备的接枝共聚物分子量M可高达14.7kg/mol。研究所得到的接枝共聚物性能,结果表明,相比较聚合物P(CO/ECH)的水接触角为106.65°,与DAAM进行接枝共聚合反应所得到的接枝共聚产物的水接触角均小于90°,且最小为48.29°,证明通过接枝共聚合改性可以有效提高聚碳酸酯的亲水性能。2.在可见光存在条件下,利用光催化实现P(CO/ECH)分别与双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)单体的接枝共聚合反应。首先考察了光催化剂二萘嵌苯用量对接枝共聚合的影响,实验结果表明加入给定浓度的二萘嵌苯作为光催化剂才可以实现聚碳酸酯与烯类单体的接枝共聚合反应,当P(CO/ECH)、DAAM和二萘嵌苯进料比为1:1:0.02时,聚合24h后,DAAM转化率能够达到77.45%,相应的接枝共聚物的产率为74.87%。对提出的光接枝共聚合反应机理进行验证,对照实验和荧光测试表明,接枝共聚合反应是由P(CO/ECH)与被激发的二萘嵌苯发生作用而引发的,且整个接枝共聚合反应对光高度敏感。通过进一步光的“开”/“关”实验表明,随着光照射时间的增加,接枝共聚合反应中单体转化率与所制备的接枝共聚物的M呈线性增加,证明光接枝共聚合反应是光控活性聚合。测试所制备的四种接枝共聚物的热稳定性能,研究结果表明利用光接枝共聚合策略,能够有效提高聚碳酸酯的热稳定性能,且P(CO/ECH)接枝PNIPAM共聚物具有温敏性能。3.利用Salen金属催化剂催化CO与环氧丙烷(PO)共聚合反应所得聚碳酸酯P(CO/PO)作为光催化嵌段共聚合反应的大分子引发剂,选择二萘嵌苯作为有机光催化剂,实现了光催化聚碳酸酯与烯类单体的嵌段共聚合。研究催化剂浓度和聚合反应时间对嵌段共聚合反应的影响,实验表明嵌段共聚合反应需要定量的光催化剂,并且随着光照射时间的延长,嵌段共聚合反应中烯类单体的转化率增加。当P(CO/PO)、DAAM和二萘嵌苯进料比为1:1:0.02时,聚合24h后,DAAM转化率可达到55.17%。通过进一步考察光催化嵌段共聚合反应机理,结果表明共聚合反应是由聚碳酸酯末端C-Cl键断裂产生的自由基引发,并且聚合反应对光高度敏感。随后链扩展实验也证明了嵌段共聚物增长链端Cl原子的存在。此外,通过光的“开”/“关”实验能够实现对光催化嵌段共聚合反应的良好控制。进一步的热性能分析表明,相比较聚碳酸酯P(CO/PO)的热分解温度(5%失重温度:T;最大失重温度:T)分别为148℃

关键词： CO2基脂肪族聚碳酸酯后聚合改性光催化聚合接枝共聚合嵌段共聚合

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多力响应基团聚合物合成的研究进展

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高等学校化学学报 2020年第9期41卷 1956-1967页

作者：邓亚奎袁媛陈于蓝天津大学分子光电科学天津市重点实验室天津300354

多力响应基团聚合物(MMPs)的设计与合成为高灵敏地观察和定量力化学转变及高效利用机械能提供了新机遇,推动了聚合物力化学的发展.本文主要介绍了后聚合改性、逐步聚合、开环易位聚合和活性/可控自由基聚合等4种MMPs的合成方法,分别对... 详细信息

多力响应基团聚合物(MMPs)的设计与合成为高灵敏地观察和定量力化学转变及高效利用机械能提供了新机遇,推动了聚合物力化学的发展.本文主要介绍了后聚合改性、逐步聚合、开环易位聚合和活性/可控自由基聚合等4种MMPs的合成方法,分别对这些方法的特点、优势和适用体系进行了论述,期望为新型机械力响应性聚合物的制备和应用提供新思路.

关键词：多力响应基团聚合物后聚合改性逐步聚合开环易位聚合活性/可控自由基聚合

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荧光标记的聚合物型硫化氢供体的合成

荧光标记的聚合物型硫化氢供体的合成

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中国化学会2017全国高分子学术论文报告会

作者：林律欢卢江梁晖中山大学化学学院

硫化氢（H2S）是继NO和CO后,新发现的一种信号分子,近十年来在生理学和药理学领域的研究取得了一些重大进展,许多小分子H2S供体被报道甚至应用于临床试验中。然而,高分子型的H2S供体仍然很少被报道。本文通过一种含水杨醛功能化的甲基... 详细信息

硫化氢（H2S）是继NO和CO后,新发现的一种信号分子,近十年来在生理学和药理学领域的研究取得了一些重大进展,许多小分子H2S供体被报道甚至应用于临床试验中。然而,高分子型的H2S供体仍然很少被报道。本文通过一种含水杨醛功能化的甲基丙烯酸酯单体FHMA的RAFT聚合,并利用其中的醛基进行后聚合改性,与单氨基聚乙二醇（PEO-NH2）、苯甲酰硫胺（SBTHA）、水合肼反应,合成了一种荧光标记的可以释放H2S的聚合物。这种聚合物在pH=7.4的PBS溶液中能自组装形成具有荧光特性的纳米粒子,并能在L-半胱氨酸或谷胱甘肽的刺激下缓慢释放出H2S。

关键词：水杨醛后聚合改性荧光标记 H2S供体

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