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同位素编码衍生-纸喷雾质谱快速定量分析胺类化合物

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同位素编码衍生-纸喷雾质谱快速定量分析胺类化合物

作者：钟祥静湖南师范大学

学位级别：硕士

纸喷雾质谱法（Paper Spray Mass Spectrometry,PS-MS）是一种新兴的质谱分析方法,具有溶剂耗费少、分析速度快等优点。但是,由于基质效应,定量分析的局限性影响了其应用。在缺乏同位素标记内标的情况下,同位素编码衍生技术（Isotope Co... 详细信息

纸喷雾质谱法（Paper Spray Mass Spectrometry,PS-MS）是一种新兴的质谱分析方法,具有溶剂耗费少、分析速度快等优点。但是,由于基质效应,定量分析的局限性影响了其应用。在缺乏同位素标记内标的情况下,同位素编码衍生技术（Isotope Coded Derivatization,ICD）是一种提高质谱分析准确度的潜在方法。基于该技术可以获取大量同位素内标的特点,将其与PS-MS结合,有望提高分析物的定量结果的准确性。本文以伯胺、仲胺、叔胺类化合物为研究对象,将ICD与PS-MS相结合,建立了一种快速、准确分析胺类化合物的新方法,探讨了PS-MS对胺类化合物进行高通量分析的可行性及适用性,并应用于环境水体和中药材等复杂体系中胺类化合物的准确定量分析。相较于高效液相色谱法（HPLC）,PS-MS单次分析仅需数秒,在高通量分析方面占据了强有力的优势,具有广阔的发展前景。主要研究内容如下:***结合PS-MS快速定量分析伯胺类化合物。利用衍生试剂乙醛/氘代乙醛对伯胺类化合物苯胺（Aniline）、邻甲苯胺（o-Toluidine）、间硝基苯胺（m-Nitroaniline）进行衍生化分析,探究了最佳衍生反应条件并建立了定量分析方法。建立的ICD结合PS-MS方法的线性相关系数均大于0.997,相对标准偏差在12%-16%之间,回收率在96.0%-108.8%之间。将建立的方法应用于湘江水和桃子湖水样的分析,结果与HPLC分析一致,表明建立的方法可应用于水样中伯胺类化合物的分析。***结合PS-MS快速定量分析仲胺类化合物。用乙醛/氘代乙醛对仲胺类生物碱辛弗林（Synephrine）和麻黄碱（Ephedrine）分别进行衍生化并探究了最佳衍生条件,以重型衍生产物为内标,建立了快速准确定量的分析方法。结果表明,建立的方法的线性相关系数均大于0.996,相对标准偏差在6.7%-17%之间,回收率在93.3%-109.8%之间。将建立的方法应用于枳实和麻黄药材分析,测得辛弗林的含量为4.21 mg/g-8.25 mg/g,麻黄碱的含量为7.08 mg/g-16.34 mg/g,与HPLC分析结果无显著性差异,表明建立的方法可应用于中药中仲胺类生物碱的准确定量分析。***结合PS-MS快速定量分析叔胺类化合物。利用衍生试剂碘乙烷/氘代碘乙烷对叔胺类化合物防己诺林碱（Fangchinoline,FAN）和粉防己碱（Tetrandrine,TET）进行衍生分析并探究了最佳衍生条件。以重型衍生产物为内标,建立了快速准确定量叔胺类化合物的分析方法。结果表明,建立的方法的线性相关系数均大于0.998,相对标准偏差在6.3%-11%之间,回收率在85.8%-99.5%之间。将建立的方法应用于粉防己药材的快速准确定量分析,测得粉防己中FAN的含量为3.25 mg/g-6.25 mg/g,TET的含量为6.17 mg/g-14.21 mg/g。与HPLC分析的结果相比较,两种方法测得的含量无显著性差异,表明建立的分析方法可应用于中药中叔胺类生物碱的准确定量分析。

关键词：同位素编码衍生纸喷雾质谱法伯胺仲胺叔胺

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高效液相色谱法测定植物生长调节剂

高效液相色谱法测定植物生长调节剂

作者：蔡轶平曲阜师范大学

学位级别：硕士

植物生长发育的不同阶段是由植物激素来进行调节和控制的,随着现代农业发展的进程,人工合成的植物激素及其类似物已经成为不可或缺的重要措施,通过使用这些植物生长调节剂来实现植物生长的“人为”调控。然而,农作物中的植物生长调节剂... 详细信息

植物生长发育的不同阶段是由植物激素来进行调节和控制的,随着现代农业发展的进程,人工合成的植物激素及其类似物已经成为不可或缺的重要措施,通过使用这些植物生长调节剂来实现植物生长的“人为”调控。然而,农作物中的植物生长调节剂残留进入人体后会对人体的免疫力、骨骼造成危害,农药残留已经成为各国之间农产品贸易的限制条件。因此,植物生长调节剂这类农药的残留问题受到越来越多的研究关注。由于被测定的果蔬、环境水以及土壤中的基质比较复杂,基质效应是困扰定量准确度的主要因素,使检测难以获得可靠的结果。在高效液相色谱-串联质谱(High-performance Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry,HPLC-MS/MS)分析过程中,选用同位素标记物作为内标,可以有效地消除基质效应,提高检测的准确度。商售的同位素内标物数量有限且价格昂贵,实际应用中受到限制。采用同位素编码衍生技术,可以使所有具有羧基的植物生长调节剂同时获得同位素内标物,可解决了同位素昂贵且不易得的难题。在高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD)分析过程中,选择吲哚和萘的特定激发和发射波长进行检测,检测选择性高,背景噪音低,检测灵敏度高。但基质中仍含有一些内源性荧光物质,可能会对目标分析物会造成干扰。采用荧光衍生试剂对羧酸类植物激素进行标记,通过筛选衍生试剂可促成衍生物分子内的荧光共振能量转移,选用荧光共振能量转移提供的激发/发射波长作为检测波长,可进一步降低其他物质的干扰,进而提高灵敏度。本工作利用同位素编码衍生技术和荧光共振能量转移特征,消除测定羧酸类植物生长调节剂时的基质效应和信号干扰,进而提高检测的选择性、灵敏度和准确度,具体工作如下:第一章:简述测定植物生长调节剂的重要意义、基质效应、高效液相色谱-质谱、同位素编码标记技术和荧光共振能量转移现象的基础理论知识。第二章:设计合成出了新型同位素编码衍生试剂:d0/d3-10-甲基吖啶酮-2-磺酰哌嗪(d0/d3-MASPz),并对该试剂的结构和性质进行了验证研究,。第三章:将同位素编码衍生试剂d0/d3-MASPz应用于测定6种植物生长调节剂的HPLC-MS/MS分析。通过优化衍生条件、色谱条件和质谱条件,建立了一种植物生长调节剂的同位素编码衍生-液相色谱-质谱联用的检测方法,该方法具有灵敏度高、操作简便、成本较低等优点,将该方法应用测定果蔬中的植物激素含量,所得结果令人满意,该方法对果蔬样品中植物生长调节剂的含量评价具有重要参考价值。第四章:将同位素编码衍生试剂d0/d3-MASPz应用于测定12种苯氧羧酸类除草剂的HPLC-MS/MS分析。优化衍生条件、色谱条件和质谱条件,建立了12种苯氧羧酸类除草剂的同位素编码衍生-液相色谱-质谱联用的检测方法,并将该方法用于测定环境水中苯氧羧酸类除草剂,所得结果令人满意,该方法为准确定量环境水中苯氧羧酸类除草剂提供了一种新途径。第五章:以2-(11H-苯[a]咔唑)乙基对甲苯磺酸酯和丹磺酰哌嗪为荧光衍生试剂,标记吲哚类和萘类植物生长调节剂。荧光光谱研究发现吲哚和萘的荧光发射谱与衍生试剂母体的激发谱有较大重叠,衍生物具备发生分子内荧光共振能转移的条件。利用荧光共振能量转移现象,选择供体的激发波长和受体的发射波长进行HPLC-FLD检测,可有效消除基质干扰,提高检测选择性。

关键词：植物生长调节剂同位素编码衍生高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS) 荧光共振能量转移高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD)

几种N-取代马来酰亚胺巯基衍生试剂的合成及其分析应用

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几种N-取代马来酰亚胺巯基衍生试剂的合成及其分析应用

作者：吕政贤曲阜师范大学

学位级别：硕士

马来酰亚胺是一类极好的巯基衍生试剂用于对硫醇的选择性标记和定量分析。在马来酰亚胺和硫醇的反应中,硫醇分子上的巯基与马来酰亚胺上的双键发生迈克尔加成而生成稳定的加成产物。该反应条件温和且反应迅速,在室温及生理pH下,10分钟... 详细信息

马来酰亚胺是一类极好的巯基衍生试剂用于对硫醇的选择性标记和定量分析。在马来酰亚胺和硫醇的反应中,硫醇分子上的巯基与马来酰亚胺上的双键发生迈克尔加成而生成稳定的加成产物。该反应条件温和且反应迅速,在室温及生理pH下,10分钟内即可进行完毕。由于马来酰亚胺结构中的双键有强吸电子作用,而与之相连的荧光团有供电子作用,所以马来酰亚胺基团和荧光团之间存在着光诱导电荷转移(PET)现象。在光激发下,电子由荧光基团转入马来酰亚胺基团的空电子轨道,使被光激发的电子无法直接跃迁到原基态轨道发射荧光,从而导致荧光的淬灭;当硫醇与马来酰亚胺结合后,降低了其的结合电子的能力,抑制了PET过程,荧光团中被光激发的电子可以直接跃迁回到原基态轨道,从而增强了荧光发射。这种仅在反应后荧光增强的特性使其在硫醇分析的过程中表现出独有的优越性。本论文设计合成三种马来酰亚胺巯基柱前衍生试剂,并将所合成的试剂应用于环境检测和食品检测当中,建立了高选择性、灵敏性和准确性的高效液相色谱荧光检测法(HPLC-FLD)和高效液相色谱质谱联用法(HPLC-MS/MS)。具体工作如下:第一章:简述马来酰亚胺衍生试剂发展趋势和展望、光诱导电荷转移(PET)机理、基质效应的基础理论知识,以及本论文的主要工作。第二章:设计合成了三种新型的马来酰亚胺类巯基衍生试剂,有咔唑-9-乙基-2-马来酰亚胺、3-(9-乙基咔唑)-马来酰亚胺和同位素编码巯基衍生试剂d0/d4-吖啶酮-10-乙基-2-马来酰亚胺,并进行了结构确认和光谱性质表征,该类衍生试剂具有反应速度快,灵敏度高,选择性好等优点。第三章:将咔唑-9-乙基-2-马来酰亚胺应用于测定大沂河水中硫醇污染物的HPLC-FLD分析。该衍生试剂由于存在PET效应,导致其自身无荧光,与硫醇加成反应后荧光恢复,使得试剂在检测硫醇化合物的过程中可以极大地降低背景干扰,提高了检测灵敏度;同时利用金属有机框架材料MOF-5作为分散固相萃取法(DSPE)中的吸附剂,对河水样品中含硫化合物进行选择性富集。该方法实现了对废水中硫醇的高选择性和灵敏性分析。第四章:将同位素编码试剂d0/d4-吖啶酮-10-乙基-2-马来酰亚胺应用于测定六种葡萄酒中硫醇风味物质的HPLC-MS/MS分析中。首先利用对羟基汞苯甲酸辅助固相萃取法富集葡萄酒样品中硫醇类风味成分,再利用同位素编码试剂对硫醇进行高效率的标记,以标记后的同位素硫醇衍生物作为内标物,基于同位素稀释法,大大消除了基质效应,实现对硫醇的绝对定量。第五章:以3-(9-乙基咔唑)-马来酰亚胺作为柱前衍生试剂,结合对羟基汞苯甲酸(p-HMB)辅助脂肪酸分散液液萃取法(FA-DLLE),建立了一种快速、灵敏、准确的HPLC-FLD法用于检测咖啡中硫醇类香气成分。该FA-DLLE法以庚酸作为萃取剂,用p-HMB辅助提取,实现了对咖啡样品中硫醇香气成分的富集选择性富集。该方法可用于咖啡样品中硫醇的定量定性分析。

关键词：硫醇马来酰亚胺高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD) 光诱导电荷转移(PET) 高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS) 同位素编码衍生

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基于聚多巴胺的磁固相萃取方法研究

基于聚多巴胺的磁固相萃取方法研究

作者：车旦旦曲阜师范大学

学位级别：硕士

在几乎所有的分析过程中,特别是复杂样品分析方面,样品前处理都是至关重要的步骤。多巴胺分子在弱碱性条件下易于发生自聚合反应,生成的聚多巴胺(PDA)涂层容易在各种表面上沉积。自2011年以来,PDA已成为材料领域最具吸引力的领域之一,... 详细信息

在几乎所有的分析过程中,特别是复杂样品分析方面,样品前处理都是至关重要的步骤。多巴胺分子在弱碱性条件下易于发生自聚合反应,生成的聚多巴胺(PDA)涂层容易在各种表面上沉积。自2011年以来,PDA已成为材料领域最具吸引力的领域之一,在各领域的应用也有了迅猛发展,基于PDA的各种新材料在样品前处理方面也获得广泛的应用。第一章:本章综述了PDA派生的吸附剂在样品预处理中的最新进展,对近五年发表的工作,从“吸附层构建”、“萃取模式”和“应用领域”三角度个方面进行了深入评述。最后,展望了PDA派生的各种吸附剂在样品预处理方面的应用前景及发展趋势。第二章:基于磁固相萃取(MSPE)和同位素编码衍生化技术,建立了一种准确测定生活污水中紫外线(UV)吸收剂的高效液相色谱-串联质谱方法(HPLC-MS/MS)。以磁性聚多巴胺(FeO@PDA)作为吸附剂,从生活污水中富集10种UV吸收剂,所得提取液和标准品分别用轻/重同位素编码的衍生试剂d-/d-10-甲基吖啶酮-2-磺酰氯(d-/d-MASC)标记。通过计算d-/d-MASC衍生物的峰面积比来实现分析物的定量。本工作采取的同位素编码的衍生策略可有效克服电离过程的基质效应。该方法具有良好的线性关系,相关系数>0.9922。检测限(LODs)在0.24-0.51 nmol/L范围内,定量限(LOQs)在0.80-1.70 nmol/L范围内。该方法已成功应用于生活污水中UV吸收剂的定量分析,方法回收率在93.2-103.5%。第三章:借助d-MASC(轻型)和d-MASC(重型)编码衍生技术,建立了一种双重内标校正的HPLC-MS/MS分析方法,用于测定生活污水中的尼泊金酯。在pH=9.5的碳酸氢钠缓冲体系中,d/d-MASC可与尼泊金酯生成稳定的衍生物。实验采用同位素编码衍生策略,以d-MASC-尼泊金酯为内标,校正相应d-MASC-尼泊金酯的质谱响应。同时,以尼泊金戊酯作为同系物内标,用于校正轻重体系的衍生效率的差异,构建双重内标校准曲线。在1–500 nmol L范围内,线性关系良好(r≥0.997)。应用该方法对生活污水样品中尼泊金酯定量检测,精密度≤5.2%,回收率≥87.9%。在样品中检测到了五种尼泊金酯,包括尼泊金甲酯,尼泊金乙酯,尼泊金丙酯,尼泊金丁酯和尼泊金苄酯。定量结果表明,尼泊金乙酯的含量最高,其次是尼泊金甲酯,尼泊金丙酯和尼泊金丁酯。第四章:基于MSPE和荧光衍生化技术,建立了一种灵敏测定水样中酸性药物的高效液相色谱-荧光检测(HPLC-FLD)方法。首先,在FeO@PDA的基础上制备了磁性金属-有机框架材料(FeO@PDA@MOF MOF),该材料具有强磁响应性,超亲水性和高比表面积,故作为MSPE吸附剂显示出了巨大的潜力。选择3种酸性药物作为目标分析物,对样品的pH值,吸附剂量,吸附和洗脱时间,洗脱溶剂的种类等因素进行优化,以获得最佳富集效率。另外,实验合成了4-硝基-7-哌嗪-2,1,3-苯并恶二唑(NBD-Pz)用作衍生试剂,在缩合剂作用下NBD-Pz可迅速和羧基反应,所得衍生物表现出强烈的荧光,最大激发和发射波长为λ/λ=278/445 nm。通过MSPE和荧光衍生化的双重增敏作用,极大地提高了方法的灵敏度。

关键词：聚多巴胺(PDA) 吸附剂磁固相萃取(MSPE) 同位素编码衍生高效液相色谱(HPLC)

基于化学编码标记的液质联用方法检测真菌毒素

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基于化学编码标记的液质联用方法检测真菌毒素

作者：张嘉伟曲阜师范大学

学位级别：硕士

真菌毒素的广泛传播及致病性对人类社会产生了严重危害,已成为人类健康面临的重要挑战,亟需建立快速、灵敏、准确检测真菌毒素的新方法,以满足新形势下食品安全及风险评估的要求。质谱法（mass spectrometry,MS）和串联质谱法（tandem m... 详细信息

真菌毒素的广泛传播及致病性对人类社会产生了严重危害,已成为人类健康面临的重要挑战,亟需建立快速、灵敏、准确检测真菌毒素的新方法,以满足新形势下食品安全及风险评估的要求。质谱法（mass spectrometry,MS）和串联质谱法（tandem mass spectrometry,MS/MS）由于其灵敏度高、选择性好、响应时间短和分析速度快等优势已成功实现各种化合物的定量分析、结构表征。质谱与高效液相色谱（HPLC）,气相色谱（GC）等结合,可实现复杂基质中多种分析物的同时定性与定量。近年兴起的化学编码衍生化技术在提高检测灵敏度、克服基质效应、提高定量准确度等方面表现出极大的潜力,受到研究人员的广泛关注和普遍认可。本工作通过化学编码衍生化与质谱法相结合,建立了同时检测赭曲霉毒素A（OTA）、赭曲霉毒素B（OTB）、伏马菌素B1（FB1）、伏马菌素B2（FB2）、玉米赤霉烯酮（ZEN）和玉米赤霉酮（ZAN）六种真菌毒素新方法,为食品安全和真菌毒素监控提供了方法支持。本文主要开展了以下工作:第一章首先介绍了真菌毒素对人类健康及经济发展构成重大风险。对真菌毒素研究现状及进展,克服基质效应的有效措施等进行了综述。最后,简述了本文的选题依据及论文主要内容。第二章我们设计并制备了三个系列化学编码衍生试剂,并对其进行结构表征和鉴定。对六种磺酰氯化学衍生试剂d-10-甲基吖啶酮-2-磺酰氯（d-MASC）、10-甲基吖啶酮-2-磺酰氯（d-MASC）、丹磺酰氯（d-Danyl-Cl）、d-丹磺酰氯（d-Danyl-Cl）、8-喹啉磺酰氯（QSCl）和3-甲基喹啉-8-磺酰氯（MQSCl）进行综合比较,评价其质谱增敏性能及编码标记的可行性。第三章以d-Danyl-Cl和d-Danyl-Cl作为同位素编码衍生试剂,利用超高效液相色谱串联四级杆质谱（UHPLC-QQQ-MS/MS）建立了同时测定六种真菌毒素的新方法,并进行了方法学验证,包括线性响应、检测限（LODs）、定量限（LOQs）、基质效应、精密度和准确度。将新方法用于玉米、小麦和高粱三类谷物样品中真菌毒素的检测,取得了满意的结果。第四章以d-MASC和d-MASC作为同位素编码衍生试剂,然后采用超高效液相色谱/四极杆飞行时间串联质谱（UHPLC/Q-TOF-MS）建立了同时测定六种真菌毒素的新方法。采用该方法对面粉样品进行分析,成功实现了靶向的六种真菌毒素进行准确定量。另外,通过对数据进行回顾性分析,提取轻/重编码特征,结合数据库信息,发现并鉴定了玉米烯醇等其他毒素。结果表明该方法在非靶向分析方面具有很大的潜力。第五章以QSCl和MQSCl为同系物编码衍生试剂（孪生试剂）,利用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）建立了同时测定六种真菌毒素的定量分析方法,该方法被成功用于多种谷物类饲料中真菌毒素的检测。该编码策略与前述的同位素编码标记相比,在提高灵敏度和准确度方面具有相当效果。检测限和定量限分别为0.01065-0.01783μg/kg和0.03195-0.05343μg/kg,线性关系良好,准确度为97.6-106.9%。与此同时,基于QSCl和MQSCl的编码策略造价更低廉,更具推广价值。第六章以d-MASC和d-MASC为同位素编码试剂,利用流动注射-串联质谱（FIA-MS/MS）建立了定量检测三种真菌毒素的高通量分析方法。样品经编码衍生后,通过分散液液微萃取进行除盐,以兼容FIA-MS/MS分析;除盐的同时,分析物也被进一步富集,大大提高方法的灵敏度;以同位素内标校正基质效应,保证其准确度;所建立的方法得到了充分的验证,在2 min内即可实现三种真菌毒素的快速检测,成功用于豆类样品中的真菌毒素的快速检测,该方法灵敏可靠,分析时间短,检测通量大,可为食品安全监测和真菌毒素快速筛查提供技术支持。

关键词：真菌毒素同位素编码衍生 UHPLC-MS/MS UHPLC-Q-TOF-MS FIA-MS/MS

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电喷雾质谱快速监测苯甲酰苯胺合成反应

电喷雾质谱快速监测苯甲酰苯胺合成反应