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含硼二维材料合成氨机制的理论研究

含硼二维材料合成氨机制的理论研究

作者：王佳西安工业大学

学位级别：硕士

氨是人类工业生产和农业生活中至关重要的原料之一,伴随着社会的迅速发展,人类对于氨的需求也急速增加。目前工业上制氨主要采用Haber-Bosch工艺,这一过程需要消耗大量的化石燃料以获得高温高压的反应环境,这导致合成氨工业对环境造成... 详细信息

氨是人类工业生产和农业生活中至关重要的原料之一,伴随着社会的迅速发展,人类对于氨的需求也急速增加。目前工业上制氨主要采用Haber-Bosch工艺,这一过程需要消耗大量的化石燃料以获得高温高压的反应环境,这导致合成氨工业对环境造成了严重的污染。而能源和环境问题这些年越来越严峻,中国作为工业大国,长期以来注重环境保护,在习主席提出“碳达峰、碳中和”之后,使用更加清洁环保的能源以减少碳排放更显重要。因此,寻求更加清洁、环保的方式合成氨具有更加重要的价值。目前,氮气还原合成氨(NRR)是最热门的研究方向之一,其采用氮气和水资源作为反应物,利用清洁能源产生的电能提供动力实现合成氨,这被认为是具备广阔前景的制氨方式之一,因而在这些年中取得了长足的发展。然而,截至目前电催化合成氨依然难以实现大规模的工业应用,主要由于反应所使用的催化剂难以达到高活性和高选择性两方面的要求。而近些年二维材料的迅速发展,使其在催化、储能等多个领域展现出广泛的应用前景。基于此,本文从电催化合成氨中最重要的催化剂着手,通过密度泛函理论(DFT)探索了二维含硼材料在电催化合成氨方面的应用,深入探讨了二维含硼材料催化N和NO合成氨的反应机制,研究了电催化反应过程,筛选出高效的催化剂。主要分为以下几个方面:(1)在第一个工作中,我们以二维(2D)Mo B作为催化剂,探索了活化N并合成氨的可行性。通过从过渡金属硼化物Mo Al B中剥离Al原子,我们得到了2D Mo B结构,在其表面的不同位置分别吸附了N分子,发现N分子不仅能够被有效活化,而且随着配位的Mo原子数量变化,N分子的吸附角度和活化程度也随之变化。随后我们研究了不同吸附构型的N分子氢化合成氨的反应过程,其中当氮气分子与两个Mo原子配位时,N分子倾斜吸附在2D Mo B表面,其合成氨的限速势只有0.50 e V,并且,此时的HER限速势达到0.57 e V,这说明2D Mo B能有效促进NRR反应而抑制析氢反应(HER)反应。因此,在常温常压的环境条件下,2D Mo B是电催化还原N的有效催化剂。(2)基于上述工作,我们认为二维过渡金属硼化物(MBenes)应用于电催化合成氨具有很高的可行性,考虑到N极强的N≡N键难以活化。因此,我们采用了NO作为氮源,通过理论计算研究了MBenes(Cr B,Mn B,Mo B,Hf B,和WB)用于一氧化氮电催化合成氨的可行性。在这些材料的表面,所有NO均倾向于以侧向构型吸附在其表面。随后探索了活化NO分子通过联合及解离途径加氢生成NH的过程。联合和解离路径下,所需的最低过电位分别为0.00和0.37 e V,这些过程分别发生在Mn B和WB表面。这一结果明显优于N合成氨的结果。(3)考虑到实际生产中,MBenes表面结构并不是绝对完美的,在这一章,我们构建了含有过渡金属缺陷的d-MBenes作为催化剂,研究了在催化剂表面N和NO共存的情况。d-MBenes的高催化活性使得NO分子能够直接发生解离,产生的孤立O原子在催化剂表面能够促进N分子的解离,并在随后的合成氨过程中使得合成氨的限速步骤发生改变,限速势降低。这一工作表明O原子的共存对于促进N解离和降低氮气合成氨限速势具有良好的促进作用。(4)单原子催化剂是近些年来电催化合成氨的研究热点,其能够提升催化剂的利用率,提高产氨效率。在这一章,我们构建了过渡金属单原子嵌入h-BN的单原子催化剂模型,结合前面研究中NO分子高活性的特点,我们研究了采用NO作为氮源在其表面合成氨的可行性。通过理论计算对M@BN上的一氧化氮还原反应(NORR)过程进行了研究,并讨论了最佳吸附构型的所有可能的反应路径。对于NORR反应过程,Pd@BN展现出最好的催化活性,并且整个反应按照*NO→*NOH→*HNOH→*NH→*NH→*NH路径进行,相对应的限速势仅仅有0.55 e V。这一结果对于探索新型合成氨方式指明了道路,不仅能够实现产氨,而且能够有效降低环境污染,具有重要应用价值。

关键词：电催化氮气还原反应 MBenes 合成氨单原子催化密度泛函理论

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合成氨工艺技术的现状及其发展趋势

现代化工 2005年第8期25卷 9-14,16页

作者：蒋德军中国石化集团宁波工程公司浙江宁波315207

介绍了合成氨技术发展的主要历程和基本现状,分析了生产过程中采用的典型工艺及其技术特点与经济性,指出了合成氨技术可能的发展趋势。概括了高油价下合成氨的原料结构变化及相关技术进展,认为未来合成氨技术进展的主要趋势是大型化、... 详细信息

介绍了合成氨技术发展的主要历程和基本现状,分析了生产过程中采用的典型工艺及其技术特点与经济性,指出了合成氨技术可能的发展趋势。概括了高油价下合成氨的原料结构变化及相关技术进展,认为未来合成氨技术进展的主要趋势是大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行。

关键词：合成氨气化结构调整发展趋势

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石墨烯基催化剂的电化学合成氨性能的研究

石墨烯基催化剂的电化学合成氨性能的研究

作者：卜梦珂三峡大学

学位级别：硕士

氨是化肥生产的重要原料也是未来可再生能源的理想载体。传统的哈伯法合成氨耗能多,对环境污染严重,相对比下电化学合成氨在温和的环境下,利用可再生资源即可进行反应的优点十分绿色经济,符合“绿水青山就是金山银山”这一发展理念。但... 详细信息

氨是化肥生产的重要原料也是未来可再生能源的理想载体。传统的哈伯法合成氨耗能多,对环境污染严重,相对比下电化学合成氨在温和的环境下,利用可再生资源即可进行反应的优点十分绿色经济,符合“绿水青山就是金山银山”这一发展理念。但是目前电化学合成氨存在的问题是由于氮气的溶解度低,氮氮键的断裂困难,副反应析氢的竞争导致了合成氨性能低。因此找到合成简便环保,对氮还原选择性高的催化剂成为了该领域的研究热点。本文设计并合成了N,S掺杂的缺陷石墨烯负载单原子铁和还原氧化石墨烯掺杂氧化钒两种催化剂并对催化剂进行了氮还原的测试。本文成功合成了高比表面积的N,S掺杂的缺陷石墨烯负载单原子铁材料,并确定了其结构为Fe-N3S-C,在-0.4V(V ***)的电压下,氨产率达到最高为28.89μg·h-1·mgcat-1(3.78·10-10mol·cm-2·s-1),,法拉第效率在-0.1V(V ***)的电压下下最高为23.7%,通过4次的循环性能测试和20 h的耐久性能测试,证明了N,S掺杂的缺陷石墨烯负载单原子铁催化剂可以循环使用并且十分稳定。通过密度函数理论(DFT)计算可以得出酶促机制是N,S掺杂的缺陷石墨烯负载单原子铁这一催化剂的反应机制,Fe原子是催化剂的活性位点,S的引入可以促进氮还原。本文成功合成了还原氧化石墨烯复合氧化钒,并确定了其物相结构为r GO@V2O4·2H2O,氨产率在-0.3V(V ***)下最高为24.75μg·h-1·mgcat-1(1.6·10-10mol·cm-2·s-1),法拉第效率在-0.2V(V ***)下最高为79%,并在4次的循环测试和13 h的耐久性测试可以看出材料稳定性良好,通过与石墨烯和氧化钒氮还原性能与双层电容的对比,发现石墨烯复合氧化钒的性能优越的原因可能是因为其电化学活性面积大。

关键词：合成氨电化学石墨烯

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钼基电催化剂的制备及其合成氨性能研究

钼基电催化剂的制备及其合成氨性能研究

作者：武如强江苏大学

学位级别：硕士

氨(NH)是一种重要的化工原料,被广泛地应用于人类生活的多个方面,如农业生产、工业生产以及能源利用等。目前工业合成氨主要是利用Haber-Bosch法,此方法以氢气和氮气为原料,需要在高温、高压的苛刻反应条件下才能保持可观的产氨效率。... 详细信息

氨(NH)是一种重要的化工原料,被广泛地应用于人类生活的多个方面,如农业生产、工业生产以及能源利用等。目前工业合成氨主要是利用Haber-Bosch法,此方法以氢气和氮气为原料,需要在高温、高压的苛刻反应条件下才能保持可观的产氨效率。该工艺复杂且能源消耗量大,同时会产生大量的二氧化碳污染环境。电催化合成氨反应条件温和、能耗低、污染小,已经成为目前合成氨研究的热点。将高纯氮气和水溶液或者水溶液中的硝酸根作为反应原料,利用电化学法将其转化成NH是有潜力的合成氨工艺。但受到竞争性析氢反应(HER)的影响,电催化合成氨的反应产率和选择性较低。无论是电催化氮气还是硝酸根还原反应,其合成氨的效率主要取决于催化剂的设计和调控。因此我们需要设计合理的催化剂来提升合成氨性能。本文以钼基材料作为电催化合成氨的催化剂,通过缺陷工程、界面工程以及表面改性策略调控其催化性能。具体内容如下:(1)首先利用水热和退火方法合成富含氧空位(OVs)的Fe-Ni Mo O纳米棒催化剂用于电催化氮气还原合成氨。Fe的引入可以让Ni Mo O产生更多的OVs,而OVs可以吸附和极化N分子,削弱N≡N键的键能以利于N的氢化。BET测试表明,Fe的引入增大了Ni Mo O的比表面积,可以暴露更多的反应活性位点利于N的吸附。瞬态光电压(TPV)测试表明,Fe-Ni Mo O相较于纯Ni Mo O更利于电子的传输,说明了其利于电催化合成氨的进行。在0.1 M NaSO电解质中,5%Fe-Ni Mo O催化剂在-0.5 V ***电位下的最大NH产率为15.36μg h mg,对应的法拉第效率(FE)为26.85%,并且有着较好的耐久性。(2)接着利用两步水热法合成Co S/Mo S纳米复合材料用于电催化氮气还原。钼元素的亲电子能力强于钴元素,在键合时Co S周围的电子会转移到Mo S上,其周围形成缺电子区域,接受来自N的孤对电子对,有助于吸附N;而Mo S的周围形成富电子区域,这样就可以给N的反键轨道提供电子,以利于N≡N键的断裂,促进N的氢化。同时,Co S纳米颗粒负载在Mo S纳米片上,增大其比表面积,提供更多的活性位点利于N的吸附和活化。在0.1 M NaSO电解质中,经电化学测试得到在-0.45 V ***电位下,Co S/Mo S最大的NH产率为23.23μg h mg,FE为12.63%,且催化剂有着良好的电化学稳定性。(3)最后利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源,使用水浴和退火的方法合成了碳膜包覆富含氧空位的Mo O纳米块催化剂用于电催化硝酸根还原反应。碳膜的引入,可以阻止Mo O在退火过程中被氧化,并在Mo O中形成更多的OVs,利于吸附NO。同时,适量的PVP可以形成合适厚度的碳膜可利于电子的传输,增强催化剂的导电性,并有助于吸附NO氢化形成NH。在1 M Na OH+0.1 M Na NO电解质中,经电化学测试得到Mo O@C-2催化剂在-0.5 V ***电位下,最大的NH产率为902.17 mmol h g和FE为81.49%,且催化剂有着较好的电化学稳定性。

关键词：合成氨钼基催化剂电催化电催化氮气还原电催化硝酸根还原

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铁基金属材料光致热催化合成氨研究

铁基金属材料光致热催化合成氨研究

作者：李仕豪华中农业大学

学位级别：硕士

氨在国民生产中具有举足轻重的战略地位,也是重要的化工原料之一。目前主流的工业合成氨(Haber-Bosch法)需要高温(400℃左右)高压(250个大气压)并且会造成大量的能源浪费和环境污染。在能源环境压力越来越大的今天,传统的Haber–Bosch... 详细信息

氨在国民生产中具有举足轻重的战略地位,也是重要的化工原料之一。目前主流的工业合成氨(Haber-Bosch法)需要高温(400℃左右)高压(250个大气压)并且会造成大量的能源浪费和环境污染。在能源环境压力越来越大的今天,传统的Haber–Bosch工艺所带来的负面影响显然已经让地球不堪重负。解决该工艺所带来的环境污染和能源压力迫在眉睫。光催化合成氨技术被认为是一种新兴的绿色催化方法,可以显著降低能耗,减少环境污染。但也存在光能利用率不高、产氨效率远低于Haber法等缺点。因此汇聚太阳光驱动反应的光致热方法目前倍受关注,它能有效解决光催化对红外光利用不高的情况,同时光致热也是清洁能源,相比于单纯的热催化,能够解决其能耗较高的问题。但由于氨合成反应中的BEP关系一直限制着低温高性能合成氨催化剂材料的开发,因此本文主要从两个方向进行研究:(1)在光致热催化合成氨的方法基础上,通过光致电子转移效应打破铁基催化剂氨合成中的BEP关系(2)通过引入其它过渡金属,对铁基材料进一步改性。并研究其光致热增效机制。主要研究内容和结论如下:1.开发了一种具有暴露的高指数扩张表面的独特α-Fe颗粒金属材料(α-Fe-PR),利用光致电子转移的现象,在同一活性位点打破了氨合成中的BEP关系,实现了高效可持续的光驱动热催化氨合成。在α-Fe-PR上暴露的高指数扩张表面可以促进氮气解离,并且通过光诱导电子转移进一步加速氢化过程,打破了氨合成中BEP关系的抑制,首次在相同的活性位点上同时加速了氮气解离与加氢这两个步骤。在350°C的低温光照条件下,α-Fe-PR上的氨生成速率达到736μmol·g·h,这一数值比无光暗反应提高了30倍,甚至达到了在相同温度下具有助催化剂的市售熔融铁催化剂的112倍。这项工作设计了一种可持续高效的氨合成系统,并为打破多相催化中的尺度关系提供了一种新的途径。2.设计合成了一种Co-Fe双金属催化剂,在无需外加热源,全光谱驱动光致热500℃的条件下产氨效率可以达到6200μmol·g·h。并揭示了Co的引入能够在不改变铁基材料活性位点位置的情况下增加其活性位点数目。不仅如此,光照同样可以促进Co-Fe双金属催化剂表面氮气的活化,结合其自身多活性位点的特质达到在相同温度下(500℃)无光暗反应产氨性能的4.17倍。该材料的性能机制充分释放了光致热这一清洁能源技术的潜力,为太阳能催化合成氨提供了一个很好的开始。

关键词：合成氨铁基金属催化剂光致热催化活性位点 BEP关系光活化

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一氧化氮膜电化学合成氨的研究

一氧化氮膜电化学合成氨的研究

作者：易慧敏中南大学

学位级别：硕士

氨是世界第二大化工产品,传统哈伯工艺合成氨存在能源消耗巨大与环境污染严重的问题,亟待开发合成氨新途径。电化学合成氨具有条件温和、零二氧化碳排放的特点,为氨的生产提供更绿色环保的潜在替代方案。以大气污染物一氧化氮为原料电... 详细信息

氨是世界第二大化工产品,传统哈伯工艺合成氨存在能源消耗巨大与环境污染严重的问题,亟待开发合成氨新途径。电化学合成氨具有条件温和、零二氧化碳排放的特点,为氨的生产提供更绿色环保的潜在替代方案。以大气污染物一氧化氮为原料电化学合成氨,不仅降低氨合成能耗,同时减少一氧化氮污染排放,具有污染减排、节能降耗的巨大潜力。针对一氧化氮电化学合成氨过程转化率低与产物分离难的问题,本文提出在膜电极上电化学还原一氧化氮并原位分离产物氨的思路,合成金/聚四氟乙烯(Au/PTFE)与铜/多孔碳(Cu@C/CFP)两种催化剂-气体扩散电极,构建“液相-催化剂-气相产物”的三相催化界面,实现高效还原一氧化氮制氨与氨原位分离,初步揭示了一氧化氮转化与氨分离机制,具体结论如下:(1)设计了同时具有一氧化氮催化能力与氨分离性能的Au/PTFE膜电极,实现了60.5%的氨法拉第效率以及37.5%的氨分离率。采用在PTFE表面聚合氧化、原位生长聚多巴胺的方法合成Au/PDA@PTFE膜电极,实现电解性能的提升,法拉第效率与分离率较原有Au/PTFE电极分别提升7%与13.1%。Au基膜电极实现了一氧化氮电还原产氨与氨原位分离,验证了膜电极制备与分离氨的有效性,但仍存在催化效率有限、氨分离率较低、电流密度较小的问题,需要进一步研究解决。(2)为进一步提高膜电极催化一氧化氮产氨的选择性、电流密度及氨分离性能,选用对于一氧化氮还原为氨具有更高选择性的金属Cu作为催化剂。采用聚多巴胺包裹-碳化的方法,合成Cu@C/CFP电极,获得了84.1%的氨法拉第效率、62%的氨分离率以及11.5m A/cm的氨电流密度,实现了氨在膜电极上的高效产生与分离。通过聚多巴胺包裹-碳化的方式,合成碳层包裹的纳米Cu微粒,保留单质Cu的高催化活性,并提升化学稳定性,高活性带来的高电流密度为Cu@C/CFP电极表面局部高p H环境创造条件,包裹后电极上NH分离率由包裹前的30.6%提升至62%。图72幅,表5个,参考文献85篇

关键词：膜电解合成氨原位分离气体扩散电极

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氮空位在非平衡等离子体合成氨反应中的研究

氮空位在非平衡等离子体合成氨反应中的研究

作者：叶成康厦门大学

学位级别：硕士

在“碳中和”和“碳达峰”的国家重大需求背景下,氢能利用具有非常广阔的前景。但由于氢气难于液化,通常只能以高压形式存储,储氢效率低、安全性差,使得氢气的存储与运输成为氢能发展的瓶颈之一。氨气(NH3)是一种具有高含氢量的分子,易... 详细信息

在“碳中和”和“碳达峰”的国家重大需求背景下,氢能利用具有非常广阔的前景。但由于氢气难于液化,通常只能以高压形式存储,储氢效率低、安全性差,使得氢气的存储与运输成为氢能发展的瓶颈之一。氨气(NH3)是一种具有高含氢量的分子,易液化压缩,可通过氨燃料电池和氨分解制氢等方法直接或间接地运用其中的氢能。因此,氨气被认为是一种十分理想的载氢分子。尽管氮气加氢生成氨气(即合成氨过程)在热力学上是低温有利,但氮气的高键能和非极性等特征导致其活化需要克服非常高的能垒,使得合成氨反应通常只能在非常苛刻的条件下发生。工业合成氨过程一般需要在400-500℃和15-25 MPa进行。发展高效的低温低压合成氨过程,对于耦合分布式可再生能源和“双碳”目标而言,具有极大的吸引力。非平衡态等离子体富含高能电子,而其重粒子一般处于常温状态,能够在低温低压条件下实现氮气和氢气分子的解离,进而促进合成氨反应。不过,在非平衡态等离子体下产物氨气较氮气更易发生分解转化,因此如何兼顾高效的氮气活化和抑制产物氨的分解是当前非热等离子体合成氨面临的主要挑战之一。发展适于非热等离子体的高效合成氨催化剂是解决这一挑战的重要手段。基于此,本论文系统地考察了非金属氮化物基催化剂在非平衡等离子体合成氨反应中的性能以及引入金属组分对催化剂活性和稳定性的影响,并结合反应动力学和光谱表征初步揭示了氮空位在非平衡等离子体合成氨反应中的重要作用,为进一步理性设计高效的非平衡等离子体合成氨催化剂提供了新思路。本论文的研究内容分为如下三部分:在第一部分中,定量分析多相催化剂对非平衡等离子体合成氨反应的影响。在催化剂引入后,非平衡等离子体合成氨反应由气相反应变为以表面反应为主导。使用Ni/Al2O3作为催化剂优化温度、N2/H2比例、等离子体场功率、频率以及放电区间长度等反应参数;结果表明等离子体场的功率、频率能够大幅度提高氨气的生成速率,而优化获得的N2/H2比例为2:1,放电区间长度为4.0 cm。在此基础上,对比金属氧化物和非金属氮化物在非平衡等离子体合成氨反应中的催化性能,发现石墨相C3N4(g-C3N4)和BN等富含氮空位的非金属氮化物能够更好地催化非平衡等离子体合成氨反应。在第二部分中,将金属Ni分散于g-C3N4表面来提高催化剂在非平衡等离子体场中的稳定性,并通过紫外可见光谱证实了金属Ni对g-C3N4中氮空位的稳定作用。进一步对比Ni/C3N4和Ni/Al2O3在非平衡等离子体合成氨反应中的反应动力学规律,揭示Ni/C3N4催化剂上氨的合成主要遵循以氮空位为活性位的Marse-van Krevelen机理,而在Ni/Al2O3催化剂上合成氨反应依然遵从Langmuir-Hinshelwood机理。此外,由于非平衡等离子体场对氮气活化的促进作用,在两类催化剂上合成氨反应的决速步骤均为表面活性氮物种的第一步加氢,而在传统热催化过程中氮气的解离活化通常为决速步骤。在第三部分中,探究在g-C3N4表面引入具有热催化合成氨活性的金属Ru对非平衡等离子体合成氨反应的影响,揭示了金属Ru与氮空位之间的协同效应。在此基础上,通过优化Ru负载量,在35kV、0.71 mA的等离子体场下Ru/C3N4催化剂的合成氨速率达16.8 mmol·g-1·h-1,较Ni/C3N4的活性提升了近3倍。不过,由于金属Ru具有较强的氢气吸附活化能力,其导致g-C3N4的氮空位易被过度氢化破坏,使得催化剂在等离子体场条件下较难保持长时间的稳定性。

关键词：非平衡等离子体合成氨氮化碳氮空位金属助剂

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钴基金属磷化物电催化还原NOx-合成氨

钴基金属磷化物电催化还原NOx-合成氨

作者：张昊山东农业大学

学位级别：硕士

电催化固氮合成氨可用以取代传统工业产氨的哈伯反应,可减少二氧化碳的排放和能源浪费,是一种绿色高效合成氨的工艺。近年来间接合成氨的方法(NO →NH)受到了广泛的关注,与传统直接合成氨的方法(N→NH)相比,间接法合成氨克服了氮氮三键... 详细信息

电催化固氮合成氨可用以取代传统工业产氨的哈伯反应,可减少二氧化碳的排放和能源浪费,是一种绿色高效合成氨的工艺。近年来间接合成氨的方法(NO →NH)受到了广泛的关注,与传统直接合成氨的方法(N→NH)相比,间接法合成氨克服了氮氮三键键能大、水中N溶解度低、法拉第效率低、氨气产率低等问题。间接法电催化合成氨(NO →NH)具有法拉第效率高、氨气产率大等优势,但是目前催化剂多为昂贵的贵金属(Pt、Pd、Ir及与其他金属的合金),而且生成氨的法拉第效率、选择性和稳定性也有待提高。开发一种能够选择性地将NO 高效的转化为NH的催化剂至关重要。过渡金属磷化钴具有可逆吸附活性H和电荷分离选择性吸附物种的特性,有望作为电催化NO 生成氨的理想催化剂。因此,本论文设计合成了以过渡金属钴为主体、碳布(CC)为载体的过渡金属磷化钴和双金属掺杂磷化钴,并对其催化性能进行了研究。主要研究内容如下:(1)采用水热反应,在120℃的烘箱中合成了CoP/CC。SEM显示,CoP/CC形成纳米线结构,具有较大的电催化面积;电化学性能测试显示,CoP/CC在NO 中的法拉第效率为91.55%,氨气的产率为362.56μg·h·cm;在NO 中的法拉第效率为65.37%,氨气的产率为188.15μg·h·cm;在连续10次催化循环中催化剂仍然保持较高的稳定性。(2)采用水热反应合成双金属掺杂磷化钴(NiCoP 400℃/CC、NiCoP 600℃/CC、Cu CoP/CC)。SEM显示,合成的双金属掺杂磷化钴形貌上具有差异,但都具有较大的电催化面积;电化学性能测试显示均表现出了良好的合成氨的效果,NiCoP 400℃/CC在NO 中的法拉第效率为89.83%,氨气的产率为290.74μg·h·cm,在NO 中的法拉第效率为64.79%,氨气的产率为193.71μg·h·cm;NiCoP 600℃/CC在NO 中的法拉第效率为86.08%,氨气的产率为258.25μg·h·cm,在NO 中的法拉第效率为84.08%,氨气的产率为250.99μg·h·cm;Cu CoP/CC在NO 中的法拉第效率为92.91%,氨气的产率为99.66μg·h·cm,在NO 中的法拉第效率为90.84%,氨气的产率为265.10μg·h·cm。所有双金属掺杂磷化钴催化剂连续10次催化循环中均保持较高的稳定性。总之,钴基磷化物催化剂作为电催化剂合成氨表现出了高效的性能,证明了碳布负载的过渡金属磷化钴在电催化NO高效合成氨方面的开发潜力。

关键词：电催化固氮过渡金属磷化物合成氨还原硝酸盐还原亚硝酸盐

铁基催化剂的合成及其电催化硝酸盐还原合成氨性能研究

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铁基催化剂的合成及其电催化硝酸盐还原合成氨性能研究

作者：刘思媛内蒙古大学

学位级别：硕士

随着工业和农业的快速发展,工业废水的过度排放和农业氮肥的大量使用导致水体中硝酸盐的浓度越来越高,带来了严重的生态环境问题,对人类的生存和发展构成了严重的威胁。目前,研究人员开发了多种硝酸盐处理技术,用于去除水体中的硝酸盐... 详细信息

随着工业和农业的快速发展,工业废水的过度排放和农业氮肥的大量使用导致水体中硝酸盐的浓度越来越高,带来了严重的生态环境问题,对人类的生存和发展构成了严重的威胁。目前,研究人员开发了多种硝酸盐处理技术,用于去除水体中的硝酸盐。在众多的处理技术中,电催化还原法作为一种绿色、经济、可实现硝酸盐去除的同时合成氨的技术脱颖而出,其具有操作简单可控、处理效率高、成本低和处理产物可控等优势。设计制备高活性和高选择性的催化剂是实现高效电催化硝酸盐还原合成氨的关键。近年来,具有低成本和高活性的铁基催化剂被广泛研究,但其具有铁磁性及在反应过程易出现团聚和浸出等问题,限制了其在实际中的应用。因此,发展新型的制备方法,设计构筑高性能的铁基催化剂,实现电催化还原硝酸盐高活性、高选择性合成氨具有重要的研究意义。基于此,本论文主要开展了以下三方面研究:1.以铁羰基原子簇化合物为前驱体,利用其热解过程中羰基配体以气体方式离去,铁活性中心可充分暴露的优势,采用简单的一步热解法,通过调变反应温度,合成了一系列形貌、晶相和表面态不同的铁基催化剂Fe(CO)、Fe(CO)-80,Fe/FeO-165、FeO-250,并系统评价了这些催化剂电催化硝酸盐还原合成氨的性能。通过优化施加的阴极反应电位、硝酸盐初始浓度、电解液初始p H值、电解池类型,获得了最优的反应条件。在最优的反应条件下,热解温度为165℃下获得的,表面富含零价铁(Fe)的FeO纳米微球催化剂Fe/FeO-165的电催化性能最佳,在中性电解液中,进行2 h的电催化硝酸盐还原反应后,NH产率、选择性和法拉第效率(FE)分别可达5059μg hmg、50.12%和55%,显著优于其他铁基催化剂。结合表征结果可知,Fe/FeO-165优异的催化性能源于其较小的晶粒尺寸和表面丰富Fe物种,其可以通过与FeO之间的协同作用,增强电催化硝酸盐还原合成氨的性能。同时,以Fe/FeO-165为催化剂,在1000 ppm NO+0.5 M NaSO电解液中,经过10 h的电催化还原反应后,硝酸盐的去除率可达到92%,表明其具有一定的实际应用潜力。2.为了解决铁基催化剂在催化反应过程中易发生团聚和浸出、导电性差的问题,进一步提高铁基催化剂电催化硝酸盐还原合成氨的活性和稳定性,以柠檬酸钾为碳源,通过高温解热得到了大孔碳载体,进一步负载铁羰基原子簇化合物后低温热解,构筑了铁掺杂大孔碳复合催化剂Fe/C。通过调控铁羰基原子簇化合物和大孔碳载体的比例,制备了一系列铁含量、分散度、存在形式和表面态不同的Fe/C催化剂,系统评价了这些催化剂电催化硝酸盐还原合成氨的性能。在最优的反应条件下,大孔碳和铁羰基原子簇化合物的质量比为12:1条件下制备的Fe/C-12催化剂表现出最佳的电催化性能,在中性条件下,进行2 h的电催化硝酸盐还原反应后,NH产率、选择性和FE分别可达7166μg hmg、84.62%和75.53%,显著优于其它铁基复合催化剂和Fe/FeO-165催化剂。同时,经10 h恒压电还原处理1000 ppm NO+0.5 M NaSO电解液后,硝酸盐的去除率可达到92.1%。结合表征结果可知,Fe/C-12优异的催化性能源于表面分散度良好的Fe活性物种、适宜的Fe/Fe、优异的电荷传输及载体与活性组分之间的协同作用。3.由于实际处理的含硝酸盐水体的环境较为复杂,因此要求所使用的催化剂具能适应不同p H范围内的电解液环境。为了提高Fe基催化剂的p H适应性,在上一章制备的催化剂的基础上,将杂原子N引入载体,采用热解法制备了以高稳定性CN为载体,Fe为活性中心的复合催化剂Fe/CN。采用与上一章类似的方法优化了催化剂的制备条件和催化反应条件。研究结果表明,最优的Fe/CN-5催化剂的孔径分布均匀、比表面积大、氮含量丰富、吡咯氮含量低,可实现高浓度硝酸盐的高效还原,同时具有广泛的p H适应性。在p H=1-11的范围内,其NH产率一直维持在26%左右,选择性可达60%以上,表现出高优异的p H适应能力。同时,经10 h恒压电还原处理1000 ppm NO+0.5 M NaSO电解液后,硝酸盐的去除率可达到86.5%。

关键词：原子簇合物 Fe基催化剂电催化硝酸盐还原合成氨