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常压下Ni-Fe/γ-Al_2O_3合成气甲烷化的催化机理研究

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环境工程 2016年第S1期34卷 540-545,605页

作者：边成利刘国富沈德魁肖睿大唐环境产业集团股份有限公司特许经营分公司南京211106 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室南京210096

采用等体积浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Ni金属催化剂和Ni-Fe双金属催化剂,采用BET、XRD、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征,利用固定床反应装置考察了催化剂的合成气甲烷化的催化活性,研究了常压下不同负载量的镍铁双金属催化剂在不同空... 详细信息

采用等体积浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Ni金属催化剂和Ni-Fe双金属催化剂,采用BET、XRD、H2-TPR等手段对催化剂进行了表征,利用固定床反应装置考察了催化剂的合成气甲烷化的催化活性,研究了常压下不同负载量的镍铁双金属催化剂在不同空速下及不同温度下的催化活性。结果表明:反应空速为30 000 m L/(g·h),反应原料气体积分数为N2:20%、H2:60%、CO:20%的反应条件下,Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂表现出高的甲烷化活性,CO的转化率接近100%,CH4的选择性可达90%以上。得到在Ni和Fe的负载量均在15%的情况下,催化剂催化效果达到最佳,BET、XRD及H2-TPR分析表明,在这样的比例下,Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂中Ni、Fe之间产生了明显的相互作用,在还原后的催化剂中以Ni-Fe合金形式存在,铁助剂的添加可以使催化剂的还原温度降低,利于活性组分被还原。镍、铁之间的相互作用有利于产生电子效应,并使得Ni O的分散度有所提高,催化剂能够充分地被还原,从而提高催化剂活性。

关键词：双金属催化剂 Ni-Fe/γ-Al2O3 合成气甲烷化常压

基于ReaxFF反应分子动力学的合成气甲烷化过程研究

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基于ReaxFF反应分子动力学的合成气甲烷化过程研究

作者：李岩天津大学

学位级别：硕士

煤制天然气是基于我国能源现状实现能源高效利用,解决环境问题的有效途径。合成气甲烷化过程是煤制天然气的关键环节,其中Ni因其甲烷化活性好、选择性高,是最常用的活性金属。γ-AlO因其比表面积大和孔隙率高有利于活性金属分散,是甲烷... 详细信息

煤制天然气是基于我国能源现状实现能源高效利用,解决环境问题的有效途径。合成气甲烷化过程是煤制天然气的关键环节,其中Ni因其甲烷化活性好、选择性高,是最常用的活性金属。γ-AlO因其比表面积大和孔隙率高有利于活性金属分散,是甲烷化中最常用的载体。合成气甲烷化反应是强放热反应,Ni基催化剂长期在高温下运行将会烧结和积碳,影响催化剂活性。针对该问题,需要深入理解Ni基催化剂上甲烷化反应机理以及高温烧结机制,为提高催化剂的活性以及稳定性提供理论依据。本文基于ReaxFF反应分子动力学方法,研究Ni基催化剂上合成气甲烷化过程。首先针对Ni基催化剂合成气甲烷化过程,利用密度泛函(DFT)方法计算了反应物种的吸附能数据,并利用ReaxFF搜索基元反应的过渡态能垒及结构,将两者加入训练集中,开发了Ni-C/H/O力场参数。通过训练集中反应力场结果与DFT数据的对比,所开发的力场参数能够较为准确地预测含Ni/C/H/O元素的表面催化体系的性质。基于开发的力场参数,利用ReaxFF反应分子动力学研究Ni不同表面CH(x=0～3)物种的转化过程,发现Ni(111)表面在高温和H覆盖度较低时,CH物种容易解离,最终产生积碳。提高H覆盖度能够显著提高CH物种加氢速率,抑制CH物种解离。与Ni(111)表面相比,Ni(211)面甲烷化活性更高,但是积碳现象也更为严重。利用ReaxFF反应分子动力学研究Ni/γ-AlO催化剂的烧结过程,模拟结果显示Ni团簇在γ-AlO(110)表面上相对γ-AlO(100)表面稳定得多。温度越高、团簇间距越小Ni团簇烧结越快。通过对多个团簇的烧结过程模拟研究,发现大尺寸的Ni团簇在γ-AlO表面抗烧结能力更强,烧结机理为颗粒迁移,而不是Ostwald熟化。

关键词：合成气甲烷化 Ni/γ-Al2O3催化剂烧结 ReaxFF 反应分子动力学

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基于镍基催化剂的合成气甲烷化研究

基于镍基催化剂的合成气甲烷化研究

作者：刘银聪浙江大学

学位级别：硕士

随着经济的快速发展,我国对天然气的需求逐年增加,而中国的能源结构特点是:"富煤、贫油、少气"。我国的天然气供不应求,需要大量进口,费用昂贵。但我国是煤炭大国,并含有丰富的可再生资源—生物质。因此,利用相对丰富的煤或生物质资源... 详细信息

随着经济的快速发展,我国对天然气的需求逐年增加,而中国的能源结构特点是:"富煤、贫油、少气"。我国的天然气供不应求,需要大量进口,费用昂贵。但我国是煤炭大国,并含有丰富的可再生资源—生物质。因此,利用相对丰富的煤或生物质资源制取天然气是缓解我国天然气能源紧张的有效途径之一。合成气合成甲烷是天然气合成工艺的一个关鍵技术。本文对合成气合成甲烷进行了系统研究。首先是CO甲烷化的研究,分别用沉积沉淀法和共沉淀法制备了催化剂Ni/Ti02,研究制备方法对催化剂甲烷化催化性能的影响。发现采用共沉淀法制备的催化剂Ni/Ti02的整体催化性能要明显优于沉积沉淀法所制备的催化剂,这主要是因为共沉淀法制备的催化剂具有更大的比表面积和更多的活性位数量,且活性组分Ni在载体上高分散度。然后采用上文所述的共沉淀法制备了催化剂:Ni/AlO、Ni/Zr02、Ni/Ce02,发现三种催化剂在低温下的活性排序为:Ni/AlO>Ni/Zr02>Ni/Ce02,催化剂Ni/AlO表现了最佳的催化活性和良好稳定性。在P=1MPa,GHSV=20000ml/g.h,H/CO=3,T=380℃的反应条件下,催化剂Ni/AlO的CO转化率和CH4选择性分别达到了 100%和94.5%。表征结果显示活性组分Ni的分散度是影响不同载体Ni基催化剂甲烷化催化活性的主要因素,Ni的分散度越高,催化剂的催化活性越好。接着挑选CO甲烷化研究中催化性能最好的催化剂Ni/AlO进行HS对甲烷化的影响研究。在 P=1MPa,GHSV=20000ml/g.h,H/CO=3,T=440℃,不同 HS含量(0,100ppm和200ppm)的反应条件下,对比催化剂的稳定性,研究发现HS的存在会大大降低催化剂的稳定性,且HS的浓度越高,催化剂的稳定性越差。当HS的浓度为200ppm时,催化剂Ni/AlO失活很快,仅反应了 5小时就完全失活。最后将分子筛MCM-41引入催化剂载体进行C02甲烷化的研究,采用沉积沉淀法制备催化剂Ni/MCM-41,发现催化剂Ni/MCM-41具有较好的CO催化效果,反应温度为260-460℃的条件下,催化剂的CO转化率和CH4选择性都随着TTT温度的增加而增大,但随着空速的增加而降低。压力的增加可以大幅度提高催化剂Ni/MCM-41的催化性能,CO转化率和CH4选择性的最大值分别从常压的73.3%、98.5%增大到1.5MPa压力的91.2%、99.6%。同时发现助剂Ce02的添加也能改善催化剂Ni/MCM-41的催化活性,催化剂整体性能随着助剂Ce02添加量的增加而不断提高,且催化剂Ni/20%CeO-MCM-41表现出了最佳的催化剂活性,常压下,C02转化率和CH4选择性分别达到85.6%和99.8%。但随Ce02的继续增加,催化活性反而降低。

关键词：合成气甲烷化催化活性催化剂载体 H2S的影响稳定性

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煤合成气甲烷化Ni基催化剂的研究

煤合成气甲烷化Ni基催化剂的研究

作者：申文龙湘潭大学

学位级别：硕士

煤炭是中国现阶段主要的一次能源，主要集中在西部交通欠缺地区，煤炭的利用面临着长距离运输所导致损耗大、成本高以及环境污染严重等问题，开展煤炭资源的就地转化，特别是通过气化、甲烷化技术转化成可以管道输送的天然气对我国能源... 详细信息

煤炭是中国现阶段主要的一次能源，主要集中在西部交通欠缺地区，煤炭的利用面临着长距离运输所导致损耗大、成本高以及环境污染严重等问题，开展煤炭资源的就地转化，特别是通过气化、甲烷化技术转化成可以管道输送的天然气对我国能源战略具有重要的意义。煤气化技术已经相当成熟，煤制天然气剩下的技术难题是合成气甲烷化，然而甲烷化技术的关键是研发活性高且稳定性好的催化剂。本文通过研究制备方法、活性组分Ni含量、助剂Mg的添加、水热温度和时间等因素对催化剂甲烷化活性的影响，发现共沉淀与水热复合法制备的催化剂机械强度大且活性较高;Ni含量为20wt%时，催化剂活性较好;助剂Mg的添加对催化剂活性略有提高，且有利于提高催化剂的稳定性;水热温度及时间对催化剂活性影响不大，与商业催化剂N182(40wt%Ni含量)活性比较表明，自制的催化剂活性组分Ni含量低但活性更优。通过共沉淀水热复合法制备的Ni-Mg/Al2O3催化剂，考察中温焙烧和还原对其结构和甲烷化催化性能的影响，通过XRD、H2-TPR、TEM等表征发现随焙烧温度增加，催化剂中NiAl2O4物相呈增多趋势，至900℃时，催化剂中镍物种完全以NiAl2O4形式存在，催化剂比表面积从500℃焙烧的130m2/g降至900℃焙烧的34m2/g。针对600℃焙烧的催化剂，反应活性随还原温度升高呈现先增加后降低的趋势，其最佳还原温度为650℃，这主要是Ni物种还原度、还原后Ni晶粒尺寸等多重因素影响。通过关联甲烷化性能与催化剂结构发现NiO与载体Al2O3之间相互作用适中，还原后表面能够形成尺寸较小的镍晶粒，催化剂才具有较好的甲烷化活性和稳定性。针对高温焙烧生成难以还原的镍铝尖晶石结构，考察了高温1000℃还原对其甲烷化反应性能及结构的影响。对于1000℃还原条件下不同温度焙烧的催化剂，通过XRD、H2-TPR、TEM及BET等表征发现随着焙烧温度的增加，Ni晶粒均较大，均出现MgAl2O4尖晶石结构，孔容和比表面积逐渐减小而最终趋于稳定，而活性呈现出先增大后降低的趋势。针对800℃焙烧的催化剂，研究了高温1000℃与其他还原温度对催化剂性能及结构的影响，发现高温1000℃还原条件下能将镍铝尖晶石结构完全还原，其孔结构较大，导致Ni晶粒从孔道中脱离出来集中分布在催化剂表面，积碳较少，表现出较高的活性及稳定性。

关键词：镍氧化镍合成气甲烷化焙烧还原

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高热稳定合成气甲烷化催化剂的制备与应用

高热稳定合成气甲烷化催化剂的制备与应用

作者：郝馨宁厦门大学

学位级别：硕士

持续增加的天然气需求以及日益严格的环保要求促使人们不断寻找新的天然气来源,“富煤少气”是我国的能源特点,煤制天然气是煤炭清洁利用的有效途径之一,其中,合成气甲烷化是煤制天然气的核心。合成气甲烷化反应主要指CO和CO在催化剂作... 详细信息

持续增加的天然气需求以及日益严格的环保要求促使人们不断寻找新的天然气来源,“富煤少气”是我国的能源特点,煤制天然气是煤炭清洁利用的有效途径之一,其中,合成气甲烷化是煤制天然气的核心。合成气甲烷化反应主要指CO和CO在催化剂作用下加氢生成CH的过程。在甲烷化工艺中,催化剂的研制与开发又是其核心。镍基催化剂由于其具有较好的甲烷化催化活性、高选择性以及价格相对低廉,是工业化甲烷化催化剂的主要选择。甲烷化催化剂失活的原因主要有:羰基物、积碳、镍烧结及硫中毒。针对硫中毒和羰基物的产生,工业上采用对原料气体进行深度预脱硫及高温甲烷化来解决;而高温下积炭和镍烧结仍然是镍基催化剂甲烷化工艺面临的两个技术难题。无论是积炭,还是镍粒子烧结,都与甲烷化的强放热特性引起的床层过热有关。从甲烷化催化剂本身出发,研制具有高热稳定性的新型抗积炭抗烧结催化剂十分重要。尖晶石类载体具有高水热稳定性、抗酸碱、廉价等优点,本论文中应用共沉淀法所制备的尖晶石载体结构规整,形貌均一,有利于金属的分散。本文即利用尖晶石类载体,通过尖晶石与Ni的强相互作用来抑制Ni烧结,同时金属分散性较好有助于抑制积碳,从而制备具有高热稳定性的新型抗积碳抗烧结甲烷化催化剂。而后开展了包括还原温度、浓度、水热温度、Ni含量在内的一系列催化剂优化工作,力争实现催化剂的工艺简便、成本低廉、可规模化。主要工作如下:一、采用共沉淀法分别制备了以AlO和ZnAlO为载体的Ni基催化剂,应用于合成气甲烷化反应。基于XRD、XRF、H2-TPR、N2等温吸脱附等表征,对催化剂的晶粒尺寸、还原温度、比表面积等结构性质作初步了解与统计,同时利用理论计算选择适当的反应条件,而后进行活性与稳定性的测试。活性与稳定性测试表明,两者皆具备较高的CO转化率以及CH选择性,35%Ni/AlO的反应测试显示,CO转化率在95 h内由89%下降至70%,而35%Ni/ZnAlO保持在90%左右。通过XRD表征进行对比,发现35%Ni/AlO的Ni晶粒没有明显长大,但显示出现了NiAlO的晶相,说明活性镍和载体作用形成惰性的镍铝尖晶石从而导致活性的明显下降;而35%Ni/ZnAlO的Ni晶粒尺寸则略有增加,由17.7nm增加至20.2 nm,但并没有镍铝尖晶石的生成。对两种催化剂进行高温水汽老化处理,35%Ni/AlO的XRD表征显示大部分为NiAlO,而35%Ni/ZnAlO的晶相保持良好;老化后的活性测试显示,前者已不再具备活性,后者活性保持。这些结果证实了35%Ni/ZnAlO结构的稳定性,能够较好地抑制Ni烧结,保持反应的高活性。由于还原温度越高,Ni晶粒尺寸越大,因而对催化剂进行还原温度的优化以希望得到更小的晶粒尺寸。通过H2-TPR表征,将还原温度由800℃降至520℃,活性测试显示低温还原的35%Ni/AlO不再具备活性,而35%Ni/ZnAlO依然具备高CO转化率以及高CH选择性。二、而后开展了Ni/ZnAlO催化剂制备条件的优化工作,针对不同条件,采用控制变量法进行催化剂的制备,包括浓度、水热温度、Ni含量以及焙烧温度四项内容;而后对催化剂的晶粒尺寸、比表面积、Ni实际含量等进行统计,择优进行活性测试。结果表明,高温(800℃)还原下,25%为保持活性的最低Ni含量;低温(520℃)还原若要具备相同的活性,需要适宜的制备条件:水热温度为200℃、浓度为0.02 mol/100 mL、Ni含量为30%以上。高温还原能够将更多的Ni还原出来,从而使得催化剂具备更好的活性。计算得知,高浓度(0.03 mol/100 mL)会形成小的晶粒尺寸,较低的水热温度(150℃以下)难以形成稳定的ZnAlO结构;还原温度对ZnAlO的尺寸影响不大,而对Ni晶粒影响较大,高浓度低水热温度的条件下更容易发生Ni烧结。当采用高温还原得到尺寸相当的Ni颗粒与ZnAlO颗粒时,催化剂具有较好的抗烧结能力。

关键词：合成气甲烷化锌铝尖晶石镍烧结晶粒尺寸

合成气甲烷化固定床反应器中催化剂床层压降的实验研究

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工业催化 2020年第12期28卷 42-46页

作者：余铭程天津大学化工学院天津300350 大唐国际化工技术研究院有限公司北京100060

绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目,催化剂床层压降是设计绝热固定床甲烷化工艺的重要参数。在实验装置上测试真实工业气体流经催化剂床层的压力降,结果表明,采用Ergun方程计算床层压降时需要用体积当量直径dv修正比... 详细信息

绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目,催化剂床层压降是设计绝热固定床甲烷化工艺的重要参数。在实验装置上测试真实工业气体流经催化剂床层的压力降,结果表明,采用Ergun方程计算床层压降时需要用体积当量直径dv修正比表面积当量直径ds,则其计算结果与实验测试和工业实际运行结果基本吻合。研究真实工业气体流经催化剂床层的压力降特性,探索不同因素对压降影响的趋势规律,并提出工程设计或生产运行中降低床层压降的建议。

关键词：能源化学合成气甲烷化固定床反应器催化剂床层床层压降

Ca^2＋、Mg^2＋在MCM-41离子交换制备镍基催化剂对合成气甲烷化的性能分析

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石河子大学学报（自然科学版） 2016年第3期34卷 360-366页

作者：文博朱明远代斌石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地新疆石河子832003

煤制天然气符合煤炭清洁利用的发展要求,其中合成气甲烷化是关键步骤,而合成气甲烷化催化剂则是关键的核心。为了探索高效、稳定的合成气甲烷化催化剂,本文采用过量浸渍法制取镍基催化剂,并采用离子交换法在载体MCM-41加入碱土金属Ca2+... 详细信息

煤制天然气符合煤炭清洁利用的发展要求,其中合成气甲烷化是关键步骤,而合成气甲烷化催化剂则是关键的核心。为了探索高效、稳定的合成气甲烷化催化剂,本文采用过量浸渍法制取镍基催化剂,并采用离子交换法在载体MCM-41加入碱土金属Ca2+、Mg2+探索对催化剂活性的影响。研究结果表明:在n(H2)∶n(CO)=3∶1、反应压力1.5 MPa、反应温度350℃及质量空速30000 h-1的反应条件下,碱土改性的Ni/Mg O-MCM-41催化剂CO的转化率为99%,催化剂选择性达到90.4%;在250℃时碱土改性催化剂表现出良好的低温活性,比Ni/MCM-41的活性高60%;碱土改性催化剂高温活性稳定,在550℃时活性测试未出现明显下降。经过一系列表征和分析可知:镍颗粒细小的分布在载体表面,与载体有强相互作用并且碱土助剂Ca2+、Mg2+阻止了镍颗粒的烧结。

关键词：合成气甲烷化镍基催化剂碱土金属离子交换法

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关于煤合成气甲烷化Ni基催化剂的探讨

DTC合成气甲烷化催化剂工业预还原条件研究

中国化工贸易 2016年第2期8卷 48-49页

作者：赵洋中电投伊犁能源化工有限责任公司霍城煤制气分公司新疆伊宁835200

煤炭资源一直以来都是我国经济发展的重要支柱,但很多地方在对煤炭资源进行利用的过程中存在运输问题,不仅成本与消耗较多,还会造成污染问题,因此,煤合成气甲烷化技术应运而生,而催化剂是该技术在运用过程中最关键的部分.本文便以合成... 详细信息

煤炭资源一直以来都是我国经济发展的重要支柱,但很多地方在对煤炭资源进行利用的过程中存在运输问题,不仅成本与消耗较多,还会造成污染问题,因此,煤合成气甲烷化技术应运而生,而催化剂是该技术在运用过程中最关键的部分.本文便以合成气甲烷化的反应及影响为研究基点,从制备方法、Ni含量、Mg助剂、水热条件以及操作条件等五个方面,探讨Ni基催化剂的活性与稳定性.

关键词：合成气甲烷化氧化镍 Ni基催化剂

来源：评论

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当代化工研究 2020年第22期 19-20页

作者：于博文大唐国际化工技术研究院有限公司北京100064

大唐国际化工技术研究院有限公司自主研发的DTC系列合成气甲烷化催化剂首次实现国产催化剂在大型煤制气甲烷化装置工业应用。本文总结了DTC系列合成气甲烷化催化剂预还原条件的放大优化过程,并对工业预还原催化剂产品主要指标进行检测评... 详细信息

大唐国际化工技术研究院有限公司自主研发的DTC系列合成气甲烷化催化剂首次实现国产催化剂在大型煤制气甲烷化装置工业应用。本文总结了DTC系列合成气甲烷化催化剂预还原条件的放大优化过程,并对工业预还原催化剂产品主要指标进行检测评价,结果表明优化后的预还原操作可以满足稳定的工业化生产需要。

关键词：合成气甲烷化工业预还原优化检测评价