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化学世界 2010年第8期51卷 486-490页

作者：王雅娟权静於洋朱利民东华大学化学化工与生物工程学院上海201620

应用简单有效的酶促合成方法可控选择性地合成阿糖胞苷不同官能团的酰化衍生物。通过酶与溶剂之间的选择性调控实现了己二酸二乙烯酯对阿糖胞苷糖环上5′-OH和嘧啶环上4-N的可控选择性酰化,采用FTIR和NMR分析手段对所得到的衍生物的结... 详细信息

应用简单有效的酶促合成方法可控选择性地合成阿糖胞苷不同官能团的酰化衍生物。通过酶与溶剂之间的选择性调控实现了己二酸二乙烯酯对阿糖胞苷糖环上5′-OH和嘧啶环上4-N的可控选择性酰化,采用FTIR和NMR分析手段对所得到的衍生物的结构进行了确定,并考察了底物摩尔比,反应时间,反应温度对产率的影响。结果表明:脂肪酶Novozym435在无水丙酮中对C′-5位的伯羟基上显示较高的化学选择性,得到单一的5′-O-乙烯己二酰-阿糖胞苷衍生物,产率达到69%,而脂肪酶PS‘Amano’(PS)在无水吡啶中选择性地在N-4位的伯氨基上发生酰化,得到单一的4-N-乙烯己二酰-阿糖胞苷衍生物,产率达到58%。

关键词：阿糖胞苷可控选择性酶促合成表征

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基于铜氧化物的复合材料制备及光催化还原二氧化碳研究

基于铜氧化物的复合材料制备及光催化还原二氧化碳研究

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作者：杨佳羽重庆邮电大学

学位级别：硕士

随着工业快速发展,化石能源消耗释放出大量温室气体对环境造成恶劣的影响,同时全球出现化石能源紧缺危机,因此急需一种可持续发展的技术既能降低大气中温室气体浓度又能产生可使用的清洁能源。光催化二氧化碳还原是一种能解决能源危机... 详细信息

随着工业快速发展,化石能源消耗释放出大量温室气体对环境造成恶劣的影响,同时全球出现化石能源紧缺危机,因此急需一种可持续发展的技术既能降低大气中温室气体浓度又能产生可使用的清洁能源。光催化二氧化碳还原是一种能解决能源危机和缓解温室效应的有效、可行和可持续发展的技术。光催化CO还原是指利用太阳能作为清洁能源将CO转化成有用的燃料(碳氢化合物,如一氧化碳、甲烷、甲醇),拥有广阔的应用前景。目前光催化CO还原技术面临整体效率较低的难题,其中光催化CO还原中光催化剂的选择尤为关键。CO还原光催化剂种类繁多,其中铜氧化物作为自然界最常见的物质拥有独特的结构和资源优势,在光催化领域表现出极大的潜力。然而,由于铜氧化物在光催化CO还原过程中容易发生光腐蚀、太阳能利用率低、光生电荷分离率低等缺点,限制了其在光催化方向的应用。针对上述问题,本论文通过对氧化亚铜的形貌调控、异质结构筑、沉积助催化剂来提升氧化亚铜光催化CO还原的性能。主要研究如下:1.通过热氧化工艺在Cu泡沫表面生长出CuO,然后采用滴涂法在CuO/Cu泡沫上沉积ReS制备出ReS@CuO/Cu光催化剂。紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱分析表明,ReS@CuO/Cu异质结结构可以增强CuO可见光利用率并改善电子空穴对的分离速度。在可见光照射下,ReS@CuO/Cu-180的产物CO产量为10.56μmol/(g?h)。通过能带结构表征和分析,ReS@CuO/Cu满足S型异质结结构,该异质结构不仅有效抑制了载流子的复合速率,还增大了可见光的光响应范围。2.基于ReS@CuO/Cu型异质结设计思路,通过原位生长法在ReS表面生长出CuO量子点(Quantum Dots,QDs),分析了不同含量CuO QDs对光催化性能的影响。结合紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱和电化学阻抗的分析,当10 wt%的CuO QDs沉积在ReS上时,CuO-10/ReS具有更强的可见光吸收、更高的光生载流子分离速率和更快的载流子传输能力。CuO-10/ReS在可见光照射下1 h的CO产量性能最优,为30.11μmol/g,相比于ReS@CuO/Cu-180性能提升了1.85倍。3.将Au和Pt助催化剂共沉积在CuO QDs/ReS异质结结构上,同时形成间接Z型异质结和肖特基结,进一步提升光催化CO还原的性能和可控选择性。结果表明,在Au和Pt的协同作用下,Au1-Pt5/CuO/ReS在可见光照射1 h内的最高电子转移速率为516.86μmol/g,其电子转移速率是CuO-10/ReS的7.58倍。由于Au/Pt界面处Au和Pt原子之间的强烈相互作用,可以通过调节Au和Pt金属质量比轻松地将CO和CH的选择性从0调整到100%。因此,Au1-Pt5/CuO/ReS不管从高催化活性和可控选择性都为光催化CO还原提供新颖的思路。

关键词：光催化二氧化碳异质结氧化亚铜可控选择性

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药物氨基酸衍生物酶促合成及选择性调控研究

药物氨基酸衍生物酶促合成及选择性调控研究

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作者：张明浙江大学

学位级别：硕士

酶促合成方法具有选择性高、反应条件温和等优点,使其在药物及其衍生物的合成中已受到越来越多的关注,具有很好的应用前景。氨基酸由于其无毒以及良好的生物相容性而被视为前药制备的理想载体。药物经氨基酸衍生化后还能够改善药物口服... 详细信息

酶促合成方法具有选择性高、反应条件温和等优点,使其在药物及其衍生物的合成中已受到越来越多的关注,具有很好的应用前景。氨基酸由于其无毒以及良好的生物相容性而被视为前药制备的理想载体。药物经氨基酸衍生化后还能够改善药物口服生物利用度、提高药效降低毒副作用等。本论文发展了非水介质中酶促选择性合成1,2-二醇类、核苷类等药物氨基酰化衍生物的方法。论文研究了6种天然氨基酸乙烯酯的合成(vinyl-N-Boc-L-Phe、Vinyl-N-Boc-L-Ala、Vinyl-N-Boc-L-Val、Vinyl-N-Boc-L-Leu、diVinyl-N-Boc-L-Asp、divinvl-N-Boc-L-Glu)。所得高活性乙烯酯衍生物可作为酰基供体参与酶促酯交换反应,合成药物氨基酸衍生物。其中二羧基氨基酸天门冬氨酸和谷氨酸的二乙烯酯,在酶催化下合成可聚合的药物氨基酸衍生物单体,可用于制备性能新颖、生物相容性好、可生物降解的高分子药物。论文发展了非水介质中含多羟基药物衍生物的酶促选择性合成方法。研究了酶促选择性合成1,2-二醇类药物可聚合氨基酸衍生物,该反应具有快速、高效和操作简单的特点。以愈创甘油醚,氯酚甘油醚,美芬辛为研究底物,分别与N-Boc-L-天门冬氨酸二乙烯酯和N-Boc-L-谷氨酸二乙烯酯进行酶促反应,合成了6种新颖的二醇类药物可聚合氨基酸衍生物。通过系统的考察不同酶源、反应介质、反应时间、体系含水量、反应温度、酶的重复利用率等条件对反应的影响。通过对反应动力学研究,得到反应的初始反应速率和最佳反应时间。论文研究了核苷类药物酶促选择性氨基酸衍生化反应。考察了氮杂胞苷、阿糖胞苷和利巴韦林三种核苷类药物分别与两种氮保护氨基酸二乙烯酯以及四种含不同侧链基团的氨基酸乙烯酯酶促反应,合成了6种新颖的可聚合的核苷类药物L-氨基酸衍生物及20种含不同侧链L-氨基酸的核苷类药物衍生物。反应具有条件温和、选择性高、产率好等特点。论文研究了氮杂胞苷氨基酸衍生物的可控制选择性合成。在吡啶中由枯草杆菌碱性蛋白酶催化氮杂胞苷与氨基酸乙烯酯的反应,选择性地发生在氮杂胞苷糖环的伯羟基位置,并且枯草杆菌蛋白酶表现出很好的催化活性,反应产率较高;在DMF中通过脂肪酶PS催化氮杂胞苷与氮保护氨基酸乙烯酯的反应,可以得到在糖环的仲羟基上发生酰化反应的2'-O-酰化和3'-O-酰化产物的混合物。通过改变酶源和反应介质等条件实现了在氮杂胞苷不同位置发生反应的选择性控制。同时考察了反应时间、反应温度、底物投料比、酶浓度等各种因素对酶促酯化反应产率和选择性的影响。论文以酶促合成的氮杂胞苷5'-O-氮保护氨基酸衍生物为底物,在三氟乙酸作用下脱保护制备了4种新的氮杂胞苷氨基酸酯前药。研究了氨基酸酯药物的水溶性和在不同pH条件下的体外化学稳定性。结果表明:氨基酸酯前药具有良好的水溶解性能;前药具有较好的化学稳定性,能够在一定程度上改善母药的不稳定性能,同时发现前药在酸性条件下比在中性条件下稳定;前药氨基酸的侧链基团对前药的化学稳定性有影响,含有大的侧链基团对前药的化学稳定性有利。

关键词：非水介质酶促合成氨基酸衍生化可控选择性氨基酸前药

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核苷类药物的酶促衍生化及其pH敏感高分子前药的制备

核苷类药物的酶促衍生化及其pH敏感高分子前药的制备

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作者：王雅娟东华大学

学位级别：硕士

核苷类药物作为病毒类疾病的主要治疗药物,近年来受到了广泛关注。为了提高和改善核苷类药物分子的药效,需不断进行修饰改性。酶促合成方法具有选择性高,反应条件温和等优点,使其在药物及其衍生物的合成中受到越来越多的关注,具有很好... 详细信息

核苷类药物作为病毒类疾病的主要治疗药物,近年来受到了广泛关注。为了提高和改善核苷类药物分子的药效,需不断进行修饰改性。酶促合成方法具有选择性高,反应条件温和等优点,使其在药物及其衍生物的合成中受到越来越多的关注,具有很好的应用前景。本文应用酶促方法选择性制备了可聚合药物衍生物,同时将其制备成具有pH敏感性的高分子前药,并对这些pH敏感性的高分子前药体外释放规律进行了研究。本文发展了非水相介质中酶促选择性合成可聚合核苷类药物衍生物的方法。研究了阿糖胞苷,5-N杂胞嘧啶核苷两种核苷类药物与四种具有不同链长的二酸二乙烯酯(C4,C6,C9,C10)的酶促反应,合成了12种新型的可聚合药物衍生物。产物经过分离纯化,用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等分析手段表征,验证了这12种衍生物的结构。同时考察酶源、反应介质、底物摩尔比、反应时间等各种因素对酶促酰化反应产率和选择性的影响。反应具有条件温和、选择性高、产率好等特点。本文研究了阿糖胞苷可聚合衍生物的可控选择性酶促合成。在无水丙酮中由固定化酶Novozym 435催化的阿糖胞苷与二酸二乙烯酯的反应,选择性地酰化在阿糖胞苷糖环的伯羟基位置,并且Novozym 435脂肪酶表现出很好的催化活性,反应的产率较高,达到69%;在吡啶中通过Lipase PS IM Amano催化的阿糖胞苷与二酸二乙烯酯的反应,可以得到在嘧啶环4-NH2上发生酰化反应的产物,产率达到58%。因此,通过控制反应条件可以得到不同区域选择性的衍生化产物。论文在合成可聚合单体基础上,采用自由基聚合方法,以AIBN为引发剂,DMF为反应溶剂制备了阿糖胞苷与5-N杂胞嘧啶核苷8种均聚物高分子前药,应用溶液聚合方法,制备了7种具有pH敏感性的阿糖胞苷、5-N杂胞嘧啶核苷与丙烯酸、丙烯酰胺的共聚物高分子前药。产物通过IR、NMR、GPC等手段进行表征确认结构,得到的聚合物具有较高的分子量和较好的分散性。进一步研究了阿糖胞苷、5-N杂胞嘧啶核苷均聚物及其共聚物在pH7.4的磷酸缓冲液中的体外释放,结果表明pH敏感性共聚物高分子前药的释放明显快于药物乙烯酯的均聚物。为了进一步了解共聚物前药体外释放的规律,论文考察了不同pH条件对5-N杂胞嘧啶核苷乙烯酯与丙烯酸共聚物高分子前药(酯/丙烯酸=1：1)体外释放的影响,研究了由不同比例共聚单体制备的5-N杂胞嘧啶核苷乙烯酯与丙烯酸共聚物高分子前药(酯／丙烯酸=2：1,1：1,1：2,1：4)在pH5.4的缓冲体系中的体外释放情况,结果表明：5-N杂胞嘧啶核苷与丙烯酸共聚物前药显示出良好的pH敏感性,在pH5.4的缓冲体系中共聚物前药具有最大的释放速率;高分子前药的pH敏感性随着共聚物中丙烯酸比例的提高而增强。

关键词：酶促合成药物衍生化可控选择性 pH敏感性高分子前药非水介质

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