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腈纶纤维固载叔胺催化剂催化合成四氢噻吩类衍生物

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腈纶纤维固载叔胺催化剂催化合成四氢噻吩类衍生物

作者：徐昌竹天津大学

学位级别：硕士

近年来有机小分子催化剂的研究取得了巨大的成就，成为有机合成反应的研究热点。然而，这些均相催化剂存在价格昂贵、易流失及难回收等缺点。近年来，随着绿色化学与可持续性发展等理念的提出，寻找可重复使用且易于回收的催化剂引起学... 详细信息

近年来有机小分子催化剂的研究取得了巨大的成就，成为有机合成反应的研究热点。然而，这些均相催化剂存在价格昂贵、易流失及难回收等缺点。近年来，随着绿色化学与可持续性发展等理念的提出，寻找可重复使用且易于回收的催化剂引起学者们的广泛关注。固载催化剂因其具有易于回收、可重复使用和环境友好等优点，是绿色有机催化领域的重要发展方向。本文将有机叔胺小分子固载至腈纶纤维表面，制备了一种新型的纤维固载催化剂，并成功地将此催化剂应用于催化合成3-硝基-2-取代四氢噻吩衍生物，所得的产物具有较高的非对映选择性，为固载催化剂的合成及应用开辟了新思路。本文以腈纶纤维为原料，首先与乙二胺的水溶液反应制得乙二胺胺化腈纶纤维，后者在碱性条件下，与N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐反应，最终制备出一种新型的纤维固载叔胺催化剂。对反应物的用量、反应时间、反应温度以及反应体系的pH值等反应条件进行了优化。用元素分析仪、扫描电镜、红外光谱仪等仪器分别对制备的纤维催化剂的结构及表面形貌进行了表征。其次，将制备的纤维固载叔胺催化剂应用于催化β-硝基烯烃与2,5-二羟基-1,4-二噻烷的迈克尔-分子内亨利反应，成功的合成了16种3-硝基-2-取代的四氢噻吩类衍生物。采用1H NMR、13C NMR及IR对合成的四氢噻吩类衍生物进行了结构表征。依次考察了反应溶剂、反应温度、催化剂用量、反应物比例和反应时间对反应的影响，确定了最佳反应条件，即以乙醇作为溶剂、温度为50oC、催化剂用量为2.5%mol、β-硝基苯乙烯与2,5-二羟基-1,4-二噻烷的比例为2:1.1、反应时间为5小时，在最优条件下，反应的最高收率为93%。此催化剂可重复使用10次，催化活性没有明显的降低。最后，对反应底物进行了扩展，将该催化剂应用于催化不同的反应底物都得到了很好的收率，并且产物表现出很好的非对映选择性，部分产物的立体选择性高达15:1。用量少、可重复使用、反应时间短、催化活性高、立体选择性好、反应溶剂绿色环保，使得该纤维固载叔胺催化剂具有很好的应用前景。

关键词：固载催化剂腈纶纤维叔胺四氢噻吩迈克尔-亨利反应

新型化学萃取剂芳香族双叔胺类化合物——4,4’-亚甲基-双(2-乙基-N,N-二丁基苯胺)的合成

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现代化工 1998年第9期18卷 26-27,12页

作者：孟艳秋赵鸣玉张大洋沈阳化工学院精细化工系

以氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯为原料，经铁酸还原和相转移催化Ｎ－烷基化反应合成了Ｎ，Ｎ－二丁基邻乙基苯胺（ＤＢＥＡ）。在酸性条件下将ＤＢＥＡ与甲醛缩合制得标题物（ＭＢＥＤＢＡ）。经红外光谱、核磁共振氢谱的谱图解析对... 详细信息

以氯霉素生产中的副产物邻硝基乙苯为原料，经铁酸还原和相转移催化Ｎ－烷基化反应合成了Ｎ，Ｎ－二丁基邻乙基苯胺（ＤＢＥＡ）。在酸性条件下将ＤＢＥＡ与甲醛缩合制得标题物（ＭＢＥＤＢＡ）。经红外光谱、核磁共振氢谱的谱图解析对其结构进行了确认。

关键词：烷基化缩合芳香族叔胺萃取剂苯胺溶剂萃取

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噁唑类化合物合成及叔胺C-N键活化研究

噁唑类化合物合成及叔胺C-N键活化研究

作者：高旭红温州大学

学位级别：硕士

含硫化合物是一类极其重要的化合物。它广泛的存在于自然界中,和我们的日常生活息息相关,密不可分。较高的生物活性,使得此类化合物在医药学方面几乎随处可见,例如:抗癌、抗艾滋药物,以及各类抗菌药物,此外,此类化合物在材料科学方面也... 详细信息

含硫化合物是一类极其重要的化合物。它广泛的存在于自然界中,和我们的日常生活息息相关,密不可分。较高的生物活性,使得此类化合物在医药学方面几乎随处可见,例如:抗癌、抗艾滋药物,以及各类抗菌药物,此外,此类化合物在材料科学方面也得到了广泛应用。该类化合物的合成及性质研究已有很大的进展,目前已有许多高效、简洁、经济的合成方法相继报道。通过对相关报道的学习,我们对此类化合物的合成产生了浓厚的兴趣,并对此进行了相应的深入研究。本文中,我们将向大家介绍两种以二硫化合物作为硫源合成含硫化合物的方法,主要包括:(1)铁催化N-炔丙基酰胺与二硫、二硒化合物合成噁唑衍生物的串联反应研究。本课题利用廉价、环保的铁催化剂,以简单易得的炔丙基酰胺类化合物和二硫、二硒化合物为反应的原料,合成含硫的噁唑环衍生物。该体系反应条件温和,操作简便,副产物少,为含硫噁唑类衍生物的合成提供了新方法,为有机合成方法学提供了新的思路,对含噁唑药物的研究有很大的帮助,具有较强的理论和实际意义。(2)非金属催化叔胺C-N键活化合成二芳基硫代醛的反应研究。该方法在廉价、绿色的碘作用下,实现高稳定的C-N键活化,从而合成二芳基硫代醛。相较于传统的钯、铜、铁等各种过渡金属催化体系,该方法正符合我们现今所倡导的低成本、低能耗、环境友好型合成方法,对非金属催化反应是一个大的补充,对C-N键活化的探索起到了重要作用。

关键词：炔丙基酰胺噁唑二硫化合物非金属催化二芳基硫代醛叔胺

调环酸钙的合成与硫酰氟参与的硫醚和叔胺的氧化反应

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调环酸钙的合成与硫酰氟参与的硫醚和叔胺的氧化反应

作者：周怡南昌大学

学位级别：硕士

本硕士论文包含两部分研究内容:第一部分:调环酸钙的合成植物生长调节剂在21世纪农业发展中占有重要的地位,具有可促进作物生长、降低生产成本和提升产品质量等作用,已成为现代种植业不可或缺的一部分。调环酸钙(Prohexadione calcium,P... 详细信息

本硕士论文包含两部分研究内容:第一部分:调环酸钙的合成植物生长调节剂在21世纪农业发展中占有重要的地位,具有可促进作物生长、降低生产成本和提升产品质量等作用,已成为现代种植业不可或缺的一部分。调环酸钙(Prohexadione calcium,Pro-Ca)是属于酰基环己烷二酮类植物生长延缓剂的一种,能有效地抑制活性赤霉素(gibberellins,GAs)的合成。在富含微生物的土壤中,Pro-Ca最终代谢产物为CO2和H2O,且其半衰期短,不超过24小时,所以其作为一种低毒无残留的植物生长调节剂,堪称一种绿色产品,具有巨大的发展潜力和广泛的应用前景。这部分内容我们重点考察了调环酸钙的全合成,在已有文献的基础上,使用马来酸二乙酯和丙酮为原料首先在催化剂作用下发生Michael加成反应生成2-丙酮基丁二酸二乙酯A,然后中间体A在碱存在下发生分子内Claisen缩合环化反应生成3-羟基-5-乙氧羰基-2-环己烯-1-酮B,接着B和丙酸酐在合适条件下发生反应一步直接生成2-丙酰基-3-羟基-5-乙氧羰基-2-环己烯-1-酮D,最后D在碱性条件下水解,再与氢氧化钙成盐,即制备得到目标产物Pro-Ca F。和文献比较,我们对合成路线作了一些改进,减少了一步合成反应,避免了高温高压的反应条件。我们开发的合成工艺对设备的要求不高,操作安全,反应条件更为温和,具有工业化生产的潜力。第二部分:硫酰氟参与的硫醚和叔胺的氧化反应自2014年Sharpless教授发表了基于六价硫(VI)氟交换的点击化学反应(Su FEx)后,硫酰氟(SO2F2)在有机合成中作为一种性能独特的合成试剂引起了化学工作者越来越多的关注,它可以在温和的反应条件下迅速实现多种官能团的转化,促进一系列的有机反应。硫酰氟在药物开发和生物医用材料等领域已获得了迅猛的发展。我们课题组近几年在硫酰氟试剂的应用研究中已取得了一些初步成果。在这些前期研究成果的基础上,我们需要继续拓展硫酰氟在有机合成中的应用范围。鉴于氧化反应是合成化学中最重要的转化过程之一,是有机合成工业和学术界的最常用的有机反应之一,它能为官能团的引入和修饰提供重要的手段;同时,砜和N-氧化物在医药行业、农用化学品、天然产品和有机材料中是不可或缺的有机化合物。我们课题组之前开发了一种高效的SO2F2/H2O2/K2CO3氧化体系,它已被高效地应用于多种烯烃的环氧化中。受到这些前期实验结果的启发,本论文第二部分我们继续研究了该氧化体系对硫醚和叔胺的氧化反应行为。研究结果发现,SO2F2/H2O2/base氧化体系也能高效地氧化硫醚为砜和能将叔胺底物氧化为相应的N-氧化物。同时还考查了反应温度、溶剂和试剂配比等条件对氧化反应的影响。

关键词：植物生长调节剂调环酸钙条件优化马来酸二乙酯丙酮硫酰氟氧化硫醚叔胺砜 N-氧化物

基于叔胺盐类的CO2开关溶剂-有机物-水体系相平衡研究

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基于叔胺盐类的CO2开关溶剂-有机物-水体系相平衡研究

作者：袁鑫扬州大学

学位级别：硕士

CO2开关溶剂是一种智能可控的绿色溶剂,在通入和排除CO2后其性质会发生可逆的改变,利用这个特性,可以实现一些化学物质的提纯分离。与传统分离技术如盐析、精馏相比,CO2开关溶剂具有操作流程简单,环保无害,可循环使用等优点。因此,本文... 详细信息

CO2开关溶剂是一种智能可控的绿色溶剂,在通入和排除CO2后其性质会发生可逆的改变,利用这个特性,可以实现一些化学物质的提纯分离。与传统分离技术如盐析、精馏相比,CO2开关溶剂具有操作流程简单,环保无害,可循环使用等优点。因此,本文选取1-乙基哌啶（EP）和N,N-二甲基丁胺（DMBA）构建了 1-乙基哌啶碳酸氢盐（[EPH][HCO3]）和N,N-二甲基丁胺碳酸氢盐（[DMBAH][HCO3]）两种开关溶剂体系,测定了叔胺盐（[EPH][HCO3]）水溶液在不同温度和浓度下的一些物性数据,测得了叔胺盐（[EPH][HCO3]和[DMBAH][HCO3]+有机物（1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、四氢呋喃和L-苏氨酸）+水体系的三元相平衡数据,为其在工业中的应用提供了基础数据和理论依据。主要研究内容如下:1在T=283.15K～308.15K温度范围内,测定了[EPH][HCO3]水溶液的密度、黏度、折光率和电导率这些物性数据,分析了物性随温度和浓度的变化规律。根据所测到的密度和粘度数据,计算并讨论了体系下溶液的体积性质（表观摩尔体积和标准偏摩尔体积的膨胀率）以及粘度性质。建立了适用于该体系的热力学模型对实验结果进行关联,关联得到模型参数和计算值,体系的平均相对偏差（RAD值）分别为4.67×10-3、3.13×10-3、1.06×10-4和7.68×10-3,计算结果与实验结果吻合较好。2测定了 283.15 K、293.15K和303.15K温度下选定的叔胺盐（[EPH][HC03]和[DMBAH][HCO3]）+氧杂环类有机物（1,3-二氧五环、1,4-二氧六环和四氢呋喃）+水三元液液相平衡数据,并根据实验结果绘制了相应的三元液液相平衡图。采用e-NRTL模型对实验结果进行了关联,其中RAD值最大为6.62×10-2,均方根偏差（RMSD值）均小于8.76×10-3,结果表明模型关联结果较好。选用Othmer-Tobias方程、Bancroft方程和Setschenow-type方程对实验结果进行验证,关联性系数R2均接近于1,表明实验数据较可靠。对比几个体系,发现[EPH][HCO3]对1,4-二氧六环的萃取效果最好。3在T=278.15K～308.15K温度范围内测定了 L-苏氨酸在不同浓度叔胺盐[EPH][HCO3]和[DMBAH][HCO3]）中的溶解度,发现当温度不变时,随着盐浓度的增加,L-苏氨酸的溶解度在不断减小。采用简化的Apelblat方程、λh方程和e-NRTL方程对溶解度结果进行关联,RAD值和RMSD值分别小于4.11×102和3.70×104,其中Apelblat方程关联效果最好。同时计算了L-苏氨酸在混合体系中的标准溶解焓及热力学转移性质。测定了 283.15 K、293.15 K和303.15 K温度下叔胺盐+L-苏氨酸+水体系的三元相平衡数据,根据实验数据绘制了三元液固相平衡图,发现[DMBAH][HCO3]对L-苏氨酸的盐析效果略好一点。

关键词： CO2开关溶剂叔胺物性液液相平衡固液相平衡

二茂铁叔胺衍生物的合成及其邻位汞化、环钯化反应的机理研究

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二茂铁叔胺衍生物的合成及其邻位汞化、环钯化反应的机理研究

作者：李英杰天津大学

学位级别：硕士

二茂铁甲醛与带有各种不同电子效应取代基的苯胺进行亲核加成—消除反应得到中间体化合物—西夫碱[(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4CH=NC6H4-R)] ,R=4-MeO(a),4-Me(b),H(c), 4-Cl(d), 3-Cl(d), 4-NO2(e), 3-NO2(f),西夫碱在乙醇(甲醇)/硼氢化钠或四氢呋喃/氢化铝锂的还原作用下得到含二茂铁甲基的系列仲胺化合物[(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4CH2-NHC6H4-R)] ,R=4-MeO(a),4-Me(b),H(c), 4-Cl(d), 3-Cl(d), 4-NO2(e), 3-NO2(f),该系列化合物在乙腈/氰基硼氢化钠与37%的甲醛溶液的还原甲基化作用下,得到环金属化反应的底物:含二茂铁甲基的叔胺系列化合物[(η5-C5H5)Fe(η5-C5H4CH2-N(CH3)C6H4-R)], R=4-MeO(a),4-Me(b),H(c), 4-Cl(d), 3-Cl(d), 4-NO2(e), 3-NO2(f)。以醋酸汞、四氯钯钠分别作为邻位汞化、环钯化试剂分别对上述叔胺类化合物进行邻位汞化、环钯化反应,得到了邻位汞化产物[(η5-C5H5)Fe(η5-C5H3(HgCl)CH2-N(CH3)-C6H4-R)],R=4-MeO(a),4-Me(b),H(c), 4-Cl(d), 3-Cl(d), 4-NO2(e), 3-NO2(f) ,环钯化产物σ-Pd[(η5-C5H5)Fe(η5- C5H3CH2-N(CH3)C6H4-R)]Cl(PPh3),R=4-MeO(a),4-Me(b),H(c), 4-Cl(d), 3-Cl(d), 4-NO2(e), 3-NO2(f),此外对邻位汞化反应中N-Hg配位方式以及环钯化反应的C-H键活化的立体选择性进行了讨论。上述四个系列化合物的结构均通过元素分析、IR、1H-NMR确认。此外,利用X-射线单晶衍射对一个仲胺、五个叔胺、三个汞化物、一个钯化物的单晶进行了结构测试和解析。

关键词：叔胺二茂铁环钯化反应邻位汞化反应立体选择性 X-射线单晶衍射反应机理

乙酰基二茂铁亚胺合成方法学及苯甲酰二茂铁苄基叔胺的合成

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乙酰基二茂铁亚胺合成方法学及苯甲酰二茂铁苄基叔胺的合成

作者：徐健天津大学

学位级别：硕士

本文研究了乙酰基二茂铁与五种苯胺(对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺)的缩合反应的最佳优化条件。研究结果表明:以四氯化钛为催化剂、甲苯为溶剂、反应底物(FcCOCH3 :Aniline)的摩尔比为4:1、反应时间10小时的情况... 详细信息

本文研究了乙酰基二茂铁与五种苯胺(对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺)的缩合反应的最佳优化条件。研究结果表明:以四氯化钛为催化剂、甲苯为溶剂、反应底物(FcCOCH3 :Aniline)的摩尔比为4:1、反应时间10小时的情况下可得到最高产率。各种亚胺{(η-CH)Fe(η-CH C(CH)=NCHR)}的最高产率分别为:45%(4-OCH)、40%(4-CH)、41%(H)、33%(4-Cl)、38%(3-Cl)。苯甲酰二茂铁与三种苄胺在对甲苯磺酸的催化下缩合得到三种苄基亚胺{(η-CH)Fe(η-CHC(CH)=NCHCHR)} (R=4-OCH(a)、4-CH(b)、H(c)。四氢铝锂还原上述三种亚胺分别得到相应的仲胺{(η-CH)Fe(η-CHCH(CH)NHCHCHR)} (R=4-OCH(a)、4-CH(b)、H(c)。该系列化合物在乙腈/氰基硼氢化钠/乙酸与37%的甲醛溶液的还原甲基化作用,得到N-甲基化的目标产物叔胺{(η-CH)Fe(η-CHCH(CH)NCHCHCHR)} (R=4-OCH(a)、4-CH(b)、H(c) )。以上九种化合物的结构均经均通过元素分析、IR、1H-NMR确认。

关键词：方法学亚胺合成叔胺二茂铁 N-烷基化

以不对称长链叔胺为中性载体的PVC膜pH电极的研究

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分析测试学报 1995年第4期14卷 1-5页

作者：曹忠林辉概王彬锋肖丹沈国励俞汝勤湖南大学化学化工系

合成了一系列不对称长链叔胺类化合物作中性载体，研制成ＰＶＣ膜ｐＨ电极。其中（２－羟基苄基）二正癸胺、（β－氰乙基）ＬＡ－２、（２－羟基苄基）ＬＡ－２的电极线性范围分别为ｐＨ２．５～１２．５、ｐＨ２．５～１２．５、ｐＨ... 详细信息

合成了一系列不对称长链叔胺类化合物作中性载体，研制成ＰＶＣ膜ｐＨ电极。其中（２－羟基苄基）二正癸胺、（β－氰乙基）ＬＡ－２、（２－羟基苄基）ＬＡ－２的电极线性范围分别为ｐＨ２．５～１２．５、ｐＨ２．５～１２．５、ｐＨ３．０～１２．５，斜率分别为５６．６±０．４ｍＶ／ｐＨ、５６．３±０．７ｍＶ／ｐＨ、５５．９±０．３ｍＶ／ｐＨ（３０℃）。这些ｐＨ电极内阻低，响应速度快，性能较稳定，可用于血清样中的ｐＨ值测量。此外，以（２－羟基辛基）ＬＡ－２为载体可制成流通式ＰＶＣ膜ｐＨ内电极型氨气敏电极。

关键词：中性载体叔胺 PVC膜 pH电极

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叔胺—氨法合成亚磷酸三甲酯中间试验

安徽化工 1980年第1期 1-20页

一、前言亚磷酸三甲酯(以下简称三甲酯)是一种重要的农药中间体。凡是含有乙烯基磷酸酯类的农药,如久效磷、磷胺、杀虫畏、灭蚜净、滴滴畏等,都以三甲酯为主要中间体.这类农药大都具有高效、内吸、水溶性好等优点,有的对抗性害虫有突出... 详细信息

一、前言亚磷酸三甲酯(以下简称三甲酯)是一种重要的农药中间体。凡是含有乙烯基磷酸酯类的农药,如久效磷、磷胺、杀虫畏、灭蚜净、滴滴畏等,都以三甲酯为主要中间体.这类农药大都具有高效、内吸、水溶性好等优点,有的对抗性害虫有突出的防治效果,深受农村欢迎。三甲酯与三氯乙醛可直接反应生成敌敌畏,比目前我国采用的由敌百虫水

关键词：氯化按二甲基苯胺叔胺亚磷酸三甲酯中间试验半工业试验馏份总收率缚酸剂氨法邻二氯苯有机氯杀虫剂精馏操作闪蒸化工单元操作