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化学工业与工程 2006年第5期23卷 385-388页

作者：张天永徐单付强张友兰天津大学化工学院天津300072

通过苯乙烯与溴化氢气体发生反马氏规则自由基加成反应,合成了β-溴乙苯(β-BEB)。考察了反应时间、原料配比、引发剂用量和反应温度等因素对试验结果的影响。结果表明在溴化氢与苯乙烯的摩尔比为1.2,溶剂正庚烷与苯乙烯的体积比为5,引... 详细信息

通过苯乙烯与溴化氢气体发生反马氏规则自由基加成反应,合成了β-溴乙苯(β-BEB)。考察了反应时间、原料配比、引发剂用量和反应温度等因素对试验结果的影响。结果表明在溴化氢与苯乙烯的摩尔比为1.2,溶剂正庚烷与苯乙烯的体积比为5,引发剂偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.5×10-2,反应温度80℃,反应时间60 min的反应条件下,β-BEB的收率≥92.0%,纯度≥96.8%(以苯乙烯计)。

关键词：苯乙烯溴化氢反马氏加成 β-溴乙苯合成

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光催化活化吡啶C-H键与芳香烯烃的反马氏加成反应中二氧化钛光生空穴与电子的非寻常反应特性

光催化活化吡啶C-H键与芳香烯烃的反马氏加成反应中二氧化钛光生...

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第十五届全国光化学学术讨论会

作者：马东阁北京工商大学理学院化学系

传统概念上,紫外光激发下TiO光催化总是价带和导带分别触发各自独立的氧化和还原反应,比如苯甲醇在价带氧化为苯甲醛和质子,氧气在导带还原为超氧、过氧直至到水。很少有价带空穴氧化和导带电子还原耦合起来完成一个有机合成上高难度的... 详细信息

传统概念上,紫外光激发下TiO光催化总是价带和导带分别触发各自独立的氧化和还原反应,比如苯甲醇在价带氧化为苯甲醛和质子,氧气在导带还原为超氧、过氧直至到水。很少有价带空穴氧化和导带电子还原耦合起来完成一个有机合成上高难度的C-C键生成反应的例子。其原因是无论价带还是导带的反应,目前所知的例子都是按照单电子转移(SET)的历程进行的,因此价带产生的碳自由基阳离子不可能有如此长的寿命和几率迁移到导带再进行还原耦合反应。所以,TiO光催化尽管价带有能力活化绝大多数C-H、C-X键,但很少能用来完成一个C-H键活化然后C-C键偶联的合成反应。我们报道了利用TiO光催化活化吡啶C-H键,并进而实现吡啶ortho-C-H对二苯乙烯的氢芳基化反应,并对底物范围进行了拓展。通过适当的条件控制,大部分的合成产物得到了令人满意的高选择性和分离产率。该工作中,我们利用电子顺磁共振方法首次证实了TiO的2e-ET途径可催化有机物的双分子加成反应,对TiO光催化有机转化反应的机理提供了新的实验证据和新的理论认识。

关键词： TiO2光催化吡啶C-H键活化反马氏加成 2e-ET

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四齿β-二亚胺稀土配合物的合成及催化烯丙醇的氢胺化和氢烷氧化反应

四齿β-二亚胺稀土配合物的合成及催化烯丙醇的氢胺化和氢烷氧化...

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作者：孙金蓉安徽师范大学

学位级别：硕士

设计合成多齿β-二亚胺配体并合成相应的四齿β-二亚胺稀土单烃基配合物。首次实现稀土金属配合物催化烯丙醇与胺或醇的反马氏氢胺化和氢烷氧化反应,合成得到不同类型的γ-胺基醇和γ-烷氧基醇类衍生物。（1）多齿β-二亚胺配体的合成... 详细信息

设计合成多齿β-二亚胺配体并合成相应的四齿β-二亚胺稀土单烃基配合物。首次实现稀土金属配合物催化烯丙醇与胺或醇的反马氏氢胺化和氢烷氧化反应,合成得到不同类型的γ-胺基醇和γ-烷氧基醇类衍生物。（1）多齿β-二亚胺配体的合成。利用2-氯乙基甲醚和色胺在碱作用下合成N-（2-甲氧基乙基）色胺,再与胺基烯酮经脱水缩合,高产率得到非对称多齿β-二亚胺配体HL[L=Me C（NDipp）CHC（Me）N（CH）-3-(1-（CHOCHCH）)Ind,Dipp=2,6-diisopropylphenyl;Ind=indolyl]。该配体与稀土金属三烃基配合物RE（CHSi Me）（THF）反应,吲哚环2-位发生C（sp）-H键活化形成新的金属-碳键。新形成的N,N,C,O-四齿β-二亚胺与稀土金属螯合成键,构成配位数为五的单核稀土单烃基配合物LRE（CHSi Me）(RE=Gd（1a）,Y（1b）,Yb（1c）,Lu（1d）)。（2）新合成四齿β-二亚胺钇金属配合物与取代苯乙腈反应。苯乙腈与稀土配合物1b以1:1摩尔比反应,首先发生烷基消除,吲哚环2-位碳再与腈发生迁移插入,经配位重组后形成双核桥连氮宾稀土配合物2b。当苯环上取代基为对甲基、邻甲基、对氯、邻氯时得到类似结构的桥连氮宾稀土配合物3b-6b。结果表明,苯乙腈环上取代基的电子和立体效应对四齿β-二亚胺基钇单烃基配合物1b的反应性和成键模式没有明显影响。（3）首次发现稀土金属三烃基配合物RE（CHSi Me）（THF）作为单一催化剂能高效催化烯丙醇与胺的反马氏氢胺化反应。在10 mol%催化剂负载量下,芳香族或脂肪族取代烯丙醇均能与伯胺、仲胺发生反马氏氢胺化反应,分离得到一系列γ-胺基醇衍生物（45例）。研究结果表明,在该催化反应中,稀土催化剂表现出较高的活性和选择性以及对底物有广泛的兼容性。该合成模式可应用于药物分子Propipocaine和Proroxan的合成。在同样的反应条件下,该稀土催化剂也能催化烯丙醇与醇的氢烷氧化反应,得到γ-烷氧基醇类衍生物（12例）。新合成四齿β-二亚胺稀土金属配合物均利用元素分析及X-Ray单晶衍射表征确定其空间构型。催化产物γ-胺基醇和γ-烷氧基醇用H NMR和C NMR及高分辨质谱确定其结构。

关键词：吲哚 β-二亚胺稀土金属配合物氢胺化氢烷氧化反马氏加成

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由苯基膦出发通过二价镍催化的串联反应一锅合成膦手性化合物

由苯基膦出发通过二价镍催化的串联反应一锅合成膦手性化合物

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作者：韩雪雨中国科学技术大学

学位级别：硕士

膦中心手性化合物是一类非常重要的有机化合物,其在过渡金属不对称催化、医药、高分子材料以及生命科学领域都有着重要的应用。但是由于其合成上的挑战,使其进一步的发展受到了限制。为了解决这个问题,科学家们发展了诸多的方法合成膦... 详细信息

膦中心手性化合物是一类非常重要的有机化合物,其在过渡金属不对称催化、医药、高分子材料以及生命科学领域都有着重要的应用。但是由于其合成上的挑战,使其进一步的发展受到了限制。为了解决这个问题,科学家们发展了诸多的方法合成膦中心手性化合物。其中包括经典的合成策略和近些年来发展比较迅速的催化不对称合成策略。基于前人的大量研究,本论文发展了二价镍催化的串联的膦氢化反应,实现了膦中心手性化合物的区域发散性合成。众所周知,二级膦与炔烃的膦氢化反应是构建乙烯基手性膦化合物的原子经济且直接的方法,但二级膦对空气敏感合成困难,并且膦氢化反应的区域选择性控制一直是一个难题。针对以上挑战本论文发展了由苯基膦出发的串联反应,建立了镍催化的不对称膦氢化反应,避免了空气敏感的二级膦的合成,同时解决了区域选择性问题。该反应第一步是在20 mol%t-BuOK催化下,苯基膦与丙烯酸叔丁酯发生Michael加成生成中间体二级膦,然后在二价镍的催化下与炔烃发生不对称的膦氢化反应,在不同酸的调控下我们分别得到了马氏加成产物和反马氏加成产物。对于马氏加成产物,通过条件优化,确定了最佳反应条件:以10 mol%Ni(S,S-BDPP)Br2为催化剂,40 mol%的(Ph)2PO2H作为添加剂,甲苯作溶剂,室温下反应两小时。对于反马氏加成产物,通过条件优化,确定了最佳反应条件:以10 mol%Ni(S,S-BDPP)Br2为催化剂,40 mol%的CF3CO2H作为添加剂,甲苯作溶剂,-20℃下反应过夜。该方法操作方便步骤简单,并且得到的底物范围广对映选择性高,官能团容忍性好。反应涉及的所有原料都是商业化的并且价格低廉,具有一定的实用价值。

关键词：串联反应不对称合成氢膦化反应马氏加成反马氏加成

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氮杂环卡宾配位的双核钴碳基配合物催化炔烃与三级硅烷的马氏选择性硅氢化反应

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有机化学 2021年第10期41卷 4091-4093页

作者：陈杰坪陆展浙江大学化学系杭州310027

烯基硅化合物是一类重要的原料,被广泛用于有机合成、高分子化学和材料科学领域[1].过渡金属催化炔烃的直接硅氢化反应是合成烯基硅化合物最高效和最原子经济性的方法之一.因此,该反应受到越来越广泛的关注[2].然而,炔烃与硅烷化合物的... 详细信息

烯基硅化合物是一类重要的原料,被广泛用于有机合成、高分子化学和材料科学领域[1].过渡金属催化炔烃的直接硅氢化反应是合成烯基硅化合物最高效和最原子经济性的方法之一.因此,该反应受到越来越广泛的关注[2].然而,炔烃与硅烷化合物的硅氢化反应过程中存在着化学选择性和区域选择性问题(图1).例如炔烃可以和硅烷反应生成半氢化的副产物,炔烃可以发生单次硅氢化生成烯基硅产物,也可能发生过度转化生成双硅化合物.同时,炔烃的硅氢化可以生成三种不同的加成产物,即马氏加成产物(α-烯基硅)和反马氏加成产物(β-(E)-烯基硅和β-(Z)-烯基硅).因此,实现炔烃硅氢化的选择性调控是一个具有挑战性的难题.

关键词：硅氢化反应化学选择性氮杂环卡宾反马氏加成区域选择性高分子化学烯基硅化合物

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高科技与产业化 2022年第11期28卷 36-45页

理化所提出动力学调控实现光催化烯烃α-酰化反应烯烃的酰化双官能团化是构筑复杂酮类分子有效的策略之一。酰基自由基对烯烃的反马氏加成,实现烯烃β选择性的酰化反应得到了广泛研究和应用。然而,烯烃α-酰化的双官能团化面临挑战。这... 详细信息

理化所提出动力学调控实现光催化烯烃α-酰化反应烯烃的酰化双官能团化是构筑复杂酮类分子有效的策略之一。酰基自由基对烯烃的反马氏加成,实现烯烃β选择性的酰化反应得到了广泛研究和应用。然而,烯烃α-酰化的双官能团化面临挑战。这是由于原位瞬态的α-烷基自由基和酰基自由基不可避免的自偶联过程,使其难以选择性地发生交叉偶联反应。目前,研究聚焦在通过过渡金属捕获瞬态烷基自由基,或N-杂环卡宾(NHC)催化生成稳态羰自由基,实现烯烃α选择性酰化反应。

关键词：烷基自由基交叉偶联反应反马氏加成过渡金属选择性酰化催化烯烃双官能团化酰化反应

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1-溴-3-乙氧基丙烷的合成

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中国医药工业杂志 2004年第4期35卷 203-204页

作者：王燕陈建辉叶伟东浙江医药股份有限公司新昌制药厂浙江新昌312500

3-氯丙烯与乙醇钠在乙醇中回流制得3-乙氧基丙烯,继而在过氧苯甲酰存在下,与溴化氢经反马氏加成制得1-溴-3-乙氧基丙烷,总收率89.2%。

关键词： 1-溴-3-乙氧基丙烷 3-氯丙烯反马氏加成中间体合成

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高区域选择性合成Z构型烯基硫化物的方法研究

高区域选择性合成Z构型烯基硫化物的方法研究

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作者：赵彩霞温州大学

学位级别：硕士

烯基硫化物是一类常见的化学原料,它是很多药物、具有生物活性的化合物、新材料等合成的中间体。本文探索了三类高选择性合成Z-构型烯基硫化物的方法。首先,选用羧基苯硫酚为硫源与芳基端炔反应,得到一系列反马氏加成的烯基硫化物,主要... 详细信息

烯基硫化物是一类常见的化学原料,它是很多药物、具有生物活性的化合物、新材料等合成的中间体。本文探索了三类高选择性合成Z-构型烯基硫化物的方法。首先,选用羧基苯硫酚为硫源与芳基端炔反应,得到一系列反马氏加成的烯基硫化物,主要构型为Z构型。无金属催化,反应条件温和,最高产率为85%,且官能团兼容性好,立体选择性高。接下来,选用二硫化物为硫源与芳基端炔反应,同样得到一系列Z构型反马氏加成的烯基硫化物。产率高达97%,且立体选择性好。并对反应机理进行了研究,发现在所选二硫化物中只有2,2’-二硫代水杨酸可以得到预期产物,且H2O的加入是决定产物构型的关键因素。最后,在第二类反应的基础上,选用水为溶剂,对二硫化物与芳基端炔的反应进一步研究。得到一系列反马氏加成的Z构型烯基硫化物,立体选性极好(Z:E>97:3)。反应条件简单,反应底物廉价,为合成烯基硫化物提供了一种绿色环保的方法。

关键词：烯基硫化物立体选择性反马氏加成二硫化物

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