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电催化还原氮制氨的最新进展

Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 107-127页

作者：海广通富忠恒刘欣黄秀兵浙江大学衢州研究院浙江衢州324000 清华大学化工系膜技术与工程研究中心北京100084 北京科技大学新材料与技术研究所北京材料基因工程高精尖创新中心北京100083 加拿大国立科学研究院能源材料通讯中心瓦雷纳斯加拿大北京科技大学材料科学与工程学院北京材料基因组工程高精尖创新中心北京100083

氮还原反应在生态系统、农业系统和工业氮循环中发挥着至关重要的作用.然而,由于氮气在水中的溶解度低,N≡N三键结构稳定,且存在与析氢反应的激烈竞争,因此目前电化学氮还原反应面临着产率缓慢、法拉第效率低等挑战.尽管研究者们通过不... 详细信息

氮还原反应在生态系统、农业系统和工业氮循环中发挥着至关重要的作用.然而,由于氮气在水中的溶解度低,N≡N三键结构稳定,且存在与析氢反应的激烈竞争,因此目前电化学氮还原反应面临着产率缓慢、法拉第效率低等挑战.尽管研究者们通过不懈的努力已经在该领域取得了显著的进展,但距离其实际应用仍有较大差距.因此,如何通过多方面的调控手段,尽早实现人工固氮的工业化生产,成为当前该领域亟待解决的关键问题.本文系统梳理了电催化还原氮制氨的最新进展.首先,对NRR的机理进行了全面介绍.详细介绍了五种备受关注的氮还原机理:解离机理、结合机理、交替机理、酶促机理以及最新发现的马尔斯-范克雷维伦机理.通过对比电催化氮还原与哈珀法催化氮还原的反应机理,阐明了电催化氮还原的优势.然后,总结了该领域最新的研究进展.详细介绍了高性能氮还原催化剂的最新设计开发成果,基于近五年的相关报道,重点介绍了Mo基催化剂、Cu基催化剂、Ru基催化剂、Bi基催化剂和Fe基催化剂的研究进展.此外,对其他过渡金属基催化剂和非金属催化剂也进行了评述和展望,并对不同催化剂的优缺点进行了系统的比较.随后,对新型氮还原反应装置的研究进展进行了综述.讨论了新型反应器对缓解氮分子低溶解度这一问题的关键作用,强调了研发新型氮还原反应装置对提升电催化氮还原性能的重要性.在NRR反应路径的调控和优化方面,本文总结了最新的研究成果,特别是Li介导的氮还原反应的重要意义,证实了反应路径的调控优化是提升氮还原性能的有效手段.更为重要的是,从目前最新的研究成果出发,提出了氮还原性能的提升需要多方面的协同调控,单一的优化手段难以突破现有的瓶颈,这为后续的研究提供了重要参考.在展望部分,强调了氮还原领域目前面临的挑战并讨论了未来的研究方向.综上,本文系统地总结了近年来的研究进展,包括高性能催化剂、新型反应设备以及氮还原反应路径的调控和优化.提升氮还原反应的整体性能需要多方面的协调调控,仅关注催化剂很难取得重大突破.本文旨在为氮还原催化剂和反应器的设计以及反应路径的调控优化提供参考.

关键词：氮还原反应电催化催化剂反应设备反应途径

CH2O＋H→CHO＋H2反应途径和变分速率常数计算研究

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化学学报 2001年第9期59卷 1413-1417页

作者：李会英冯文林冀永强徐振峰北京化工大学理学院

采用QCISD/6-311G**从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4 kJ/mol和98.8 kJ/mol.沿IRC分析指出该反应是一个C-H键断裂和H-H键生成协同进行的反应,而且在... 详细信息

采用QCISD/6-311G**从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4 kJ/mol和98.8 kJ/mol.沿IRC分析指出该反应是一个C-H键断裂和H-H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在-0.4～0.55(amu)1/2之间.在300～3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数.

关键词：甲醛变分速率常数从头算法过渡态变分过渡态理论反应途径吸氢反应自由基反应动力学

吡啶光氯化反应过渡态和反应途径的量子化学研究

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化学学报 2001年第5期59卷 696-700页

作者：郝金库杨恩翠赵增国王桂林曹映玉王玉新天津师范大学化学与生命科学学院

用量子化学B3LYP方法在3-21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算.对邻位反应途径进行了IRC反应路径解析.计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低,... 详细信息

用量子化学B3LYP方法在3-21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算.对邻位反应途径进行了IRC反应路径解析.计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低,为-704.830027a.u.,生成2-氯吡啶所需的活化能最低,为114.60kJ/mol.光氯化反应主要产物为2-氯吡啶,与实验结果一致.IRC反应路径显示在反应过程中C(2)-H(7)键的断裂和C(2)-Cl(8)键的生成是协同但不是同步的.

关键词：从头算反应机理吡啶光氯化反应过渡态反应途径量子化学氯气 2-氯吡啶

硫铜钴矿生物浸出过程中细菌的作用及其溶解反应途径（英文）

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Transactions of Nonferrous Metals Society of China 2015年第8期25卷 2718-2724页

作者：杨洪英刘伟陈国宝刘媛媛佟琳琳金哲男刘子龙东北大学材料与冶金学院沈阳110819

研究硫铜钴矿生物浸出过程中细菌的作用及其溶解反应途径。结果表明,间接作用机制和接触作用机制均对硫铜钴矿生物浸出过程产生影响。当细菌吸附到矿物表面时,矿物溶解速率显著加快,说明浸出过程中接触作用机制对硫铜钴矿的溶解有重要... 详细信息

研究硫铜钴矿生物浸出过程中细菌的作用及其溶解反应途径。结果表明,间接作用机制和接触作用机制均对硫铜钴矿生物浸出过程产生影响。当细菌吸附到矿物表面时,矿物溶解速率显著加快,说明浸出过程中接触作用机制对硫铜钴矿的溶解有重要影响。浸出过程中硫元素氧化价态的变化顺序为S-2→S0→S+4→S+6,并有单质硫沉淀在矿物表面,说明硫铜钴矿生物浸出过程按照多硫化物途径进行。硫铜钴矿表面被细菌严重腐蚀,出现许多大小不一的腐蚀坑洞,并有单质硫、硫酸盐及亚硫酸盐生成。这些氧化产物在矿物表面形成一层钝化层。

关键词：硫铜钴矿生物浸出细菌反应途径

透氧膜反应器内NiO/MgO催化焦炉煤气重整反应途径

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物理化学学报 2012年第4期28卷 935-941页

作者：杨志彬丁伟中江苏科技大学张家港校区冶金与材料工程学院江苏张家港215600 上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室上海200072

对透氧膜反应器内焦炉煤气(COG)重整反应模型进行分析.通过H2+N2、CH4+N2、CO+N2和H2+CH4+N2混合气在透氧膜反应器内重整反应,以及有无催化剂下重整反应和催化剂床层厚度重整反应实验,推测焦炉煤气重整反应模型:首先焦炉煤气中H2在催化... 详细信息

对透氧膜反应器内焦炉煤气(COG)重整反应模型进行分析.通过H2+N2、CH4+N2、CO+N2和H2+CH4+N2混合气在透氧膜反应器内重整反应,以及有无催化剂下重整反应和催化剂床层厚度重整反应实验,推测焦炉煤气重整反应模型:首先焦炉煤气中H2在催化剂活性金属镍颗粒上吸附解离,解离后的氢向高活性位迁移"(三相界面")并与膜表面侧晶格氧(或O2-)反应生成H2O.同时CH4也可能在活性镍颗粒上裂解生成CH3*和H*,反应生成的H2O与膜表面催化剂上裂解的碳反应生成H2和CO.未反应完的H2O在催化剂床层内与剩余CH4反应生成H2和CO.

关键词：透氧膜反应器焦炉煤气重整反应反应途径

3-甲基环状乙撑磷酸二酯醇解的反应途径的理论研究

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化学学报 2009年第9期67卷 937-944页

作者：夏福婷朱华薛英郭勇谢代前四川大学化学学院成都610064 四川大学生物治疗国家重点实验室成都610064 南京大学化学化工学院理论与计算化学研究所南京210093

采用密度泛函理论和MP2方法研究了3-甲基环状乙撑磷酸二酯(MEP)与甲醇的反应途径:(I)CH3O-+MEP;(II)CH3OH+MEP;(III)CH3O-+HMEP(MEP的质子化形式);(IV)CH3OH+HMEP.在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了四条反应途径的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,并在同水平上进行了自然电荷分析,然后在MP2/6-311++G(3df,2p)水平上计算了各驻点的单点能.采用极化连续介质模型(PCM)研究了各途径在苯、甲醇和水溶液中的溶剂化效应.计算结果表明,溶剂效应使途径(I)的自由能垒降低,而使途径(II)和(IV)的决速步骤的自由能垒升高.在气相和苯溶剂中途径(IV)是反应的优势途径,在甲醇和水溶剂中途径(I)则成为最优.研究结果进一步表明实验条件下途径(II)与(IV)对总醇解反应的贡献相当.

关键词： 3-甲基环状乙撑磷酸二酯甲醇解反应反应途径溶剂效应

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典型醇类物质超临界水氧化反应途径研究

燃料化学学报 2014年第3期42卷 343-349页

作者：陈忠王光伟殷逢俊杨舒陈鸿珍徐愿坚中国科学院重庆绿色智能技术研究院中国科学院水库水环境重点实验室重庆400714

采用自主设计的连续流动气封壁超临界水氧化反应装置,研究了典型醇类物质甲醇、乙醇和异丙醇在超临界水中氧化的反应途径,并归纳了醇类物质超临界水氧化反应的规律及特点。研究结果表明,甲醇超临界水氧化反应的主要中间产物为甲醛,同样... 详细信息

采用自主设计的连续流动气封壁超临界水氧化反应装置,研究了典型醇类物质甲醇、乙醇和异丙醇在超临界水中氧化的反应途径,并归纳了醇类物质超临界水氧化反应的规律及特点。研究结果表明,甲醇超临界水氧化反应的主要中间产物为甲醛,同样条件下转化率较乙醇和异丙醇低;乙醇和异丙醇超临界水氧化反应的主要中间产物为丙酮、乙酸、乙醛和甲醇等。三种醇超临界水氧化过程中均涉及到大量活性自由基的相互作用,表现为脱氢、裂解和聚合等反应形式;产物包括碳链增长、不变、降低三种类型。总体来看,醇类物质超临界水氧化反应的趋势是向碳链降低的方向进行,即通过一系列中间产物最后生成CO2和水。

关键词：超临界水氧化醇反应途径中间产物

CH2O＋O[^3P]→CHO＋OH反应途径和变分速率常数

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物理化学学报 2002年第5期18卷 446-450页

作者：李会英冯文林冀永强徐振峰雷鸣北京化工大学应用化学系北京100029

采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.

关键词：反应途径甲醛三线态氧速率常数从头算法变分过渡态理论反应动力学

势能面拓扑结构失稳与A+B_2反应途径分叉条件

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物理化学学报 1995年第3期11卷 247-251页

作者：廖结楼辛厚文中国科技大学化学物理系安徽合肥230026

In this paper, we analyse the classifications of critical points on PES with differential dynamics methods, poin out that there are only three types of critical points:attracors, repelants and saddle points; and obtain the conditions of PES topological structures losing their stability （TSLS）. Finally, we obtain the conditions of TSLS and bifurcations of reactive paths on A+B2 reactive potential energy surface.

关键词：势能面拓扑结构失稳反应途径分叉