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炔醛法合成1,4-丁炔二醇中催化反应网络的分析与调控

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宁夏大学学报（自然科学版） 2024年第1期45卷 36-43页

作者：丁陶谢文昊王乃良罗正鸿中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司宁夏银川750021 宁夏大学化学化工学院宁夏银川750021 上海交通大学化工学院上海200000

在含26根烛式过滤器的气、液、固三相反应器内,甲醛与乙炔会发生多种副反应,生成的副产物成分复杂且会导致过滤器堵塞,影响反应器长周期运行.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、凝胶渗... 详细信息

在含26根烛式过滤器的气、液、固三相反应器内,甲醛与乙炔会发生多种副反应,生成的副产物成分复杂且会导致过滤器堵塞,影响反应器长周期运行.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热裂解-气相色谱-质谱联用仪(Py-GC-MS)和原位红外光谱仪(in-situ IR)等对炔醛法合成1,4-丁炔二醇生产反应器内堵塞物成分进行定性和定量分析,探究生成堵塞物的催化反应网络并通过实验验证影响该网络的显著因素.结果表明,反应器内堵塞物由无机物(w=39.4%)和有机物(w=60.6%)组成,无机物为破碎催化剂颗粒,有机物为乙炔和含氧中间体的共聚物.相较于新鲜催化剂,堵塞物中破碎催化剂在宏观形貌和微观组成上发生变化,其中的活性成分Cu^(2+)转化为Cu^(0),并伴随着其他成分的流失,Bi成分显著流失.聚乙炔由乙炔在Cu^(0)上发生自聚形成,含氧聚合物为甲醛与乙炔亲核加成反应生成的中间体.基于堵塞物的组成分析与Cu物种的演变,提出1,4-丁炔二醇生产反应器内可能的催化反应网络,同时,使用工业催化剂并结合体系pH值、乙炔的体积分数、甲醛的体积分数等条件进行验证.该催化反应网络对协同调控催化剂活化及其反应过程具有一定的指导意义.

关键词： 1,4-丁炔二醇 Reppe法反应网络工艺优化

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DNA:结构、链替换反应和反应网络

中国科学：化学 2023年第4期53卷 721-733页

作者：肖石燕李成勖梁好均中国科学技术大学化学与材料科学学院精准智能化学重点实验室合肥230026

DNA不仅是生物遗传信息的载体,更是一种可精确操控和设计、高度生物相容的高分子材料.由于DNA的特异性碱基互补配对和碱基序列的可编程性,人们设计了DNA链替换反应.基于链替换反应,可以构建链替换反应网络,实现特定的功能.本文综述了近... 详细信息

DNA不仅是生物遗传信息的载体,更是一种可精确操控和设计、高度生物相容的高分子材料.由于DNA的特异性碱基互补配对和碱基序列的可编程性,人们设计了DNA链替换反应.基于链替换反应,可以构建链替换反应网络,实现特定的功能.本文综述了近年来在DNA结构和力学性质、链替换反应的微观机制和速率调控机制、反应网络构建和调控,及其在球形核酸自组装和细胞组装等方面的研究进展.最后,我们展望了DNA链替换反应网络未来研究和发展方向.

关键词： DNA DNA力学性质链替换反应反应网络自组装细胞组装

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反应网络动力学模型及算法改进研究

反应网络动力学模型及算法改进研究

作者：张燕萍厦门大学

学位级别：硕士

有机反应较为复杂,极易形成各种反应网络。由于反应网络体系中参与反应的组分数多,且组分间易发生强偶联,这就导致研究其动力学模型时出现两个问题:一是微分方程组的定解难以得到,即只能得到通解,而通解中的各参数未能与速率系数相关联... 详细信息

有机反应较为复杂,极易形成各种反应网络。由于反应网络体系中参与反应的组分数多,且组分间易发生强偶联,这就导致研究其动力学模型时出现两个问题:一是微分方程组的定解难以得到,即只能得到通解,而通解中的各参数未能与速率系数相关联,不具有物理意义,无法利用通解来全面且客观地分析反应条件对各组元浓度的影响规律。二是由于特征方向法和等时间法本身的缺陷,应用其计算各速率系数kij时,计算结果往往不尽人意。针对这些问题,本文开展了以下研究工作。首先,从最简单的三组元反应网络系统,即二氯苯异构化反应出发,求解反应网络所对应的微分方程组的定解。为此,构造了虚拟组元及其浓度,对原始浓度进行平移变换,并假设虚拟组元浓度与真实组元浓度可以相互线性组合而成。从定解出发,进行模拟计算,以揭示速率系数对各组元浓度的影响。此外,为了更合理地计算各速率系数,本章对特征方向法的改进方法——等时间法(以下称原有算法)进行进一步的完善。结果是,运用本文算法,所得速率系数均为正值,计算所得浓度值与实验值的平均偏差小于0.30%;而运用原有算法,所得速率系数存在负值或复数。这表明了本文模型与算法的合理性。其次,在以上研究基础上,将速率微分方程组解法及速率系数算法推广至四组元反应网络。结果表明,原有算法得出的速率系数仍不合理,而运用本文算法,当Δt为0.2时,kij的计算结果均为正值,且计算浓度值与实验值的平均偏差小于0.05%,说明本文模型及算法具有一定的普适性。第三,研究六组元反应网络,即Ni-W杂多酸催化剂上的正癸烷加氢裂化反应体系。这一体系具有其特殊性,可以形成结构破缺较为严重的反应网络,从而可以得到所对应微分方程组的定解。有了定解,既可以方便地通过实验数据拟合得到较合理的反应速率系数,进而得到各组分浓度表达式,又可以深入分析系统的动力学特征。由组分浓度表达式推导出各产物选择性表达式,并且逐一分析每一产物选择性的变化特征。结果表明:C3和C4选择性在有些条件下与转化率正相关,在有些条件下负相关。C5和C6选择性与转化率及反应时间无关;C7浓度随反应时间先增后减,但其选择性却单调下降。最后,用新的图示方法,全局地表达反应条件对各个产物选择性的影响规律。

关键词：反应网络动力学集总特征方向法等时间法算法异构化加氢裂化

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三组元反应网络动力学模型及算法改进研究

石油炼制与化工 2023年第7期54卷 26-33页

作者：袁胜华张燕萍魏春金方维平伊晓东赖伟坤中石化(大连)石油化工研究院有限公司辽宁大连116041 厦门大学化学化工学院醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室集美大学理学院

针对特征方向法无法处理复杂反应网络、等时间改进法计算反应速率常数易出现负数和虚数的问题,对原有反应网络动力学模型进行了改进,一是对组元浓度进行了线性无关处理以保证相关逆矩阵的存在,二是将真实浓度恰当变换成虚拟浓度以简化浓... 详细信息

针对特征方向法无法处理复杂反应网络、等时间改进法计算反应速率常数易出现负数和虚数的问题,对原有反应网络动力学模型进行了改进,一是对组元浓度进行了线性无关处理以保证相关逆矩阵的存在,二是将真实浓度恰当变换成虚拟浓度以简化浓度-时间关系表达式;进而,基于改进模型,采用等时间概念对模型算法进行了改进。结果表明:改进模型中,组元平衡浓度只由速率常数确定,与初始浓度无关;随着速率常数分布熵减小,组元浓度-时间曲线中段向上迁移,而初始点和终点值不变,改进算法使速率常数的计算顺利进行;通过调节矩阵分解方程中Δt取值,可使计算结果更合理;当Δt=0.5时,组元浓度计算值与试验值的平均偏差最小。这表明新建模型弥补了等时间法的缺点,该模型改进算法有效可行。

关键词：反应网络反应动力学速率常数特征方向法等时间法

多环芳烃饱和加氢催化剂及其反应网络研究进展

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应用化工 2023年第1期52卷 233-237,242页

作者：钱胜申峻王玉高牛艳霞刘刚盛清涛太原理工大学化学化工学院山西太原030024

重点阐述了多环芳烃加氢催化剂活性中心与载体对多环芳烃饱和加氢的影响,并介绍了一些典型多环芳烃的饱和加氢网络。对多环芳烃加氢催化剂的发展进行了展望,指出通过引入多种负载组分、提升负载组分颗粒分散度与稳定性、合适的孔道大小... 详细信息

重点阐述了多环芳烃加氢催化剂活性中心与载体对多环芳烃饱和加氢的影响,并介绍了一些典型多环芳烃的饱和加氢网络。对多环芳烃加氢催化剂的发展进行了展望,指出通过引入多种负载组分、提升负载组分颗粒分散度与稳定性、合适的孔道大小结构是提升环芳烃加氢催化剂性能的关键。

关键词：多环芳烃催化加氢活性组分载体反应网络

燃烧反应机理构建的极小反应网络方法:C1燃料燃烧

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高等学校化学学报 2021年第6期42卷 1871-1880页

作者：李宜蔚申屠江涛王静波李象远四川大学化工学院空天动力燃烧与冷却教育部工程研究中心成都610065

使用极小反应网络方法,在指定中间物种条件下,构建反应步数最小的详细燃烧反应机理.确定了关于C1燃烧机理的17个物种和14个独立反应,其中包含氢气燃烧的8个物种6个反应,对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代,反应速率常数采用Arrhen... 详细信息

使用极小反应网络方法,在指定中间物种条件下,构建反应步数最小的详细燃烧反应机理.确定了关于C1燃烧机理的17个物种和14个独立反应,其中包含氢气燃烧的8个物种6个反应,对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代,反应速率常数采用Arrhenius双参数形式.采用构建的25步反应C1多燃料燃烧机理(MRN-C1)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟.考虑到工程应用对机理组分数的限制,以CH4和CH3OH单组分燃料为例,考察了去除"滞留"物种后单组分机理与总机理的模拟结果差别.

关键词：燃烧反应机理化学平衡反应网络机理抽取

醋酸异丙酯催化加氢制双醇反应网络及动力学研究

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高校化学工程学报 2016年第4期30卷 836-842页

作者：杨恒东崔咪芬李有林王森费兆阳陈献汤吉海乔旭南京工业大学化学化工学院江苏省工业节水减排重点实验室江苏南京210009 南京工业大学材料化学工程国家重点实验室江苏南京210009

以羧酸酯为原料催化加氢同时制备两种不同（或相同）的醇是一条绿色清洁的原子经济工艺路线。研究采用自主开发的20Cu-8ZnO／SiO2-5K2O催化剂用于醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇的反应体系。通过对催化剂各组分作用分析及主副反应剖析... 详细信息

以羧酸酯为原料催化加氢同时制备两种不同（或相同）的醇是一条绿色清洁的原子经济工艺路线。研究采用自主开发的20Cu-8ZnO／SiO2-5K2O催化剂用于醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇的反应体系。通过对催化剂各组分作用分析及主副反应剖析，结合反应产物组成及分布，提出了反应机理和反应网络。采用三段控温的固定床反应器，消除内、外扩散影响后在反应压力5MPa、氢气与醋酸异丙酯进料摩尔比为30～60、醋酸异丙酯进料流量0-0．20mL·min^-1及反应温度250～280℃的条件下，实测了醋酸异丙酯加氢反应的本征动力学数据；在合理简化反应网络的基础上，建立了本征动力学模型，拟合了模型参数，并进行了模型参数物理意义分析和模型适定性检验。结果表明：当氢酯进料摩尔比三30，催化剂粒径曼0．30mm，内、外扩散阻力均己消除；以Matlab软件中非线性最小二乘法拟合结果与动力学实验测定数据吻合良好；在实验范围内，建立的本征动力学模型对醋酸异丙酯加氢制备乙醇和异丙醇反应高度适定。

关键词：醋酸异丙酯加氢反应机理反应网络本征动力学

燃烧反应机理构建的极小反应网络方法——氢氧燃烧

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高等学校化学学报 2020年第4期41卷 772-779页

作者：李象远申屠江涛李宜蔚李娟琴王静波四川大学化学工程学院空天动力燃烧与冷却教育部工程研究中心成都610065

基于化学同时平衡原理,提出复杂反应体系的极小反应网络方法(MRN),在指定中间物种数目条件下,构建反应步数最小的详细燃烧反应机理.确定了8个物种的氢氧燃烧的6个独立反应,对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代,反应速率常数采用Arrh... 详细信息

基于化学同时平衡原理,提出复杂反应体系的极小反应网络方法(MRN),在指定中间物种数目条件下,构建反应步数最小的详细燃烧反应机理.确定了8个物种的氢氧燃烧的6个独立反应,对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代,反应速率常数采用Arrhenius双参数形式.采用构建的9步反应氢氧燃烧机理(MRN-C0)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟.

关键词：燃烧反应机理化学平衡反应网络基元反应

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2,6-二甲基苯胺合成反应网络的研究

化学反应工程与工艺 2000年第2期16卷 193-197页

作者：张秀成陈立宇董武余历军西北大学化工系陕西西安710069

对邻甲苯胺与甲醇气固相烷基化合成 2 ,6-二甲基苯胺进行了研究 ,首次推导出该复杂反应的网络图。

关键词：二甲基苯胺邻甲苯胺烷基化反应网络