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反应球磨法制备镁基复相储氢材料的研究

反应球磨法制备镁基复相储氢材料的研究

作者：刘敏太原科技大学

学位级别：硕士

氢的储存是氢能得以推广应用的关键环节。镁因其储氢量高、资源丰富、成本低廉等而被认为是最有前途的固态储氢材料之一。然而其吸放氢速率慢，吸放氢温度高。稀土和过渡族元素具有良好的催化作用，添加到镁基合金中可以很好的改善其吸... 详细信息

氢的储存是氢能得以推广应用的关键环节。镁因其储氢量高、资源丰富、成本低廉等而被认为是最有前途的固态储氢材料之一。然而其吸放氢速率慢，吸放氢温度高。稀土和过渡族元素具有良好的催化作用，添加到镁基合金中可以很好的改善其吸放氢动力学性能。本文在借鉴国内外有关镁基储氢材料改性研究的基础上，以La、Mg、Ni纯金属粉末为原料，采用反应球磨法制备La-Mg-Ni复合储氢材料，并利用XRD、SEM、TG-DSC等方法研究了球磨工艺、合金成分对样品组织形貌和放氢性能的影响规律。主要研究成果为： (1)利用固-气充氢球磨工艺可制备出复合良好的纳米级镁基复相储氢粉末，复合材料中除了MgH2外，还存在LaH3、Ni和Mg2NiH4等相，各相之间的相互促进作用使复合材料放氢温度降低。 (2)球磨工艺对颗粒尺寸有影响，颗粒尺寸大小对放氢性能有影响。球磨时间越长，球磨转速越大，颗粒尺寸越小，放氢温度越低，放氢速率越快。但颗粒过于细化一方面会使合金表面张力增加而相互粘连，另一方面会使合金粉末活性增高而氧化。长时间球磨对合成反应不但没有促进作用，还会带来负面影响。 (3)只有当样品的Mg添加量、球磨强度和时间进行合理的搭配使材料的颗粒尺寸达到最佳值，才能有效提高材料的放氢性能。实验中最佳合成条件为：280rpm球磨转速下球磨400h，Mg添加量为24wt%5wt%。

关键词：反应球磨法镁基储氢材料多相结构放氢性能

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反应球磨法制备镁基复相储氢材料的研究

反应球磨法制备镁基复相储氢材料的研究

作者：延伟重庆大学

学位级别：硕士

氢气的储存和运输是发展氢能技术的关键环节之一。镁基储氢合金具有储氢量高、密度小、清洁环保、资源丰富等优点,是最有发展前景的储氢材料之一,然其较慢的吸放氢反应速率和较高的吸放氢温度严重阻碍了镁基储氢合金实现商业化的步伐。... 详细信息

氢气的储存和运输是发展氢能技术的关键环节之一。镁基储氢合金具有储氢量高、密度小、清洁环保、资源丰富等优点,是最有发展前景的储氢材料之一,然其较慢的吸放氢反应速率和较高的吸放氢温度严重阻碍了镁基储氢合金实现商业化的步伐。本文以Mg-Li-Al合金为原料,在氢气气氛下利用反应球磨法制备镁基储氢材料,试图同时实现储氢材料的合成和改性。论文采用X-ray、TG-DSC、FT-IR、XPS等现代分析测试手段,详细研究了不同成分Mg-Li-Al (Mg-Li-xAl (x=0, 1, 3),Mg-14Li-Al+Al,1420,Mg-yLi-Al (y=9, 14),掺杂催化剂的Mg-14Li-3Al)合金在球磨过程中的相演变规律、产物的放氢性能及微结构。主要研究成果为:①Mg-Li-Al合金在氢气气氛下进行反应合成时,球磨促使bcc结构的β-Li向hcp结构的α-Mg转化,同时提高了Li在Mg晶格中的固溶度,这有利于Mg基固溶体与H2反应生成Li-Al-Mg-H过渡相,该过渡相进一步反应生成含配位结构的稳定氢化物Mg-Li-Al-H相;②原料中Al/Li质量比增加时,球磨反应过程中Li-Al-Mg-H过渡相的生成量增加,反应合成的产物中Mg-Li-Al-H氢化物相含量也随之增加,而产物总放氢量减少。Mg-14Li-Al合金的反应合成产物在300℃以下放氢量高达10.2wt%。合成的储氢材料可以在低于100℃的温度下分解放氢,MgH2相的分解温度随Al/Li质量比的减小而降低,Mg-14Li-3Al合金反应球磨产物中MgH2的分解温度降低幅度可达150℃;③产物中[AlH4]-1配位基团随原料Al/Li质量比的增加而增加,由于Li的存在,使Al-H键的红外吸收峰向低波数方向移动;④过渡族金属氧化物可以在惰性气氛下促使bcc结构的β-Li向hcp结构的α-Mg转化,而且明显促进Li-Al-Mg-H过渡相的生成及其进一步的合成反应,同时促使Mg与H2在低温下快速反应生成MgH2。

关键词：反应球磨法镁基储氢材料配位氢化物 Mg-Li-Al 过渡族金属氧化物

反应球磨法制备La-Mg-Ni复相储氢合金的研究

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金属功能材料 2013年第3期20卷 12-15页

作者：刘敏张敏刚闫时建孙钢霍燕清程威太原科技大学材料科学与工程学院山西太原030024

以La,Mg及Ni金属粉末为原料,通过采用反应球磨法,在0.4 MPa氢气气氛下制备了不同镁含量的LaNi5-x%Mg(x=25,40)(质量分数)复合储氢合金,试图同时实现储氢材料的合成与改性。采用XRD、SEM、TG-DSC对材料的物相、形貌、放氢性能进行分析。... 详细信息

以La,Mg及Ni金属粉末为原料,通过采用反应球磨法,在0.4 MPa氢气气氛下制备了不同镁含量的LaNi5-x%Mg(x=25,40)(质量分数)复合储氢合金,试图同时实现储氢材料的合成与改性。采用XRD、SEM、TG-DSC对材料的物相、形貌、放氢性能进行分析。通过选用合理的球磨工艺参数,获得了主要组成物相为MgH2、LaH3、Mg2NiH4和单质Ni的复相储氢合金。该系列储氢合金存在两个放氢温区。当镁的质量分数为25%时,样品放氢量为5.02%。

关键词：镁基储氢材料反应球磨法 La-Mg-Ni 放氢特性

反应球磨合成尖晶石LiMn_2O_4及其电化学性能

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稀有金属与硬质合金 2010年第3期38卷 26-29页

作者：刘旭恒赵中伟欧阳全胜中南大学冶金科学与工程学院湖南长沙410083 稀有金属冶金与材料制备湖南省重点实验室湖南长沙410083

以KMnO4、MnSO4·H2O和LiOH·H2O为原料,采用反应球磨法合成了LiMn2O4。用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对产物的结构和表面形貌进行表征。结果表明,反应球磨后生成了LiMn2O4、Li2SO4·H2O和KLiSO4,水洗后的产物为尖晶石LiMn2O4,但结晶... 详细信息

以KMnO4、MnSO4·H2O和LiOH·H2O为原料,采用反应球磨法合成了LiMn2O4。用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对产物的结构和表面形貌进行表征。结果表明,反应球磨后生成了LiMn2O4、Li2SO4·H2O和KLiSO4,水洗后的产物为尖晶石LiMn2O4,但结晶度不高;经800℃保温30 min后LiMn2O4晶型完整,颗粒细小,粒径分布均匀,平均粒径为500 nm左右。电化学测试结果表明,LiMn2O4在0.2、0.5、1、3 C下的首次充放电比容量分别为115.8、107.0、105.5、98.2 mA.h/g。材料循环性能良好,10次循环后容量衰减仅3.2%。

关键词：锂离子电池 LiMn2O4 反应球磨法尖晶石结构电化学性能

Cu-Fe纳米合金可控制备及电化学反硝化性能研究

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Cu-Fe纳米合金可控制备及电化学反硝化性能研究

作者：唐子轩中南大学

学位级别：硕士

工业氮排放对地球水资源造成了严重的氮污染,发展高效稳定的脱氮技术对实现全球氮循环再平衡具有重要价值。目前,电催化反硝化技术受到学术界和产业界广泛关注,然而,反应过程涉及多电子-多质子耦合反应,步骤冗繁且动力学迟缓。因此,开... 详细信息

工业氮排放对地球水资源造成了严重的氮污染,发展高效稳定的脱氮技术对实现全球氮循环再平衡具有重要价值。目前,电催化反硝化技术受到学术界和产业界广泛关注,然而,反应过程涉及多电子-多质子耦合反应,步骤冗繁且动力学迟缓。因此,开发高性能催化剂对提高电化学反硝化反应效率至关重要。目前,针对铜-铁纳米合金催化剂的研究引起了广泛关注,金属铜具有高度占据且未封闭的d轨道,d轨道能量与硝酸根LUMOπ*轨道能量相近,可通过交换电子提高硝酸根电化学还原活性;铁的引入可以有效调节催化剂的d带中心位置,促进硝酸根在催化剂表面吸附。此外,铁对H较强的吸附作用,有助于促进反应中间体(NO)加氢选择性生成NH。基于上述思考,本论文通过反应球磨法自下而上实现Cu-Fe纳米合金可控制备,深入探究了合金组分含量与反硝化性能之间的构效关系,具体内容如下:(1)通过改变Cu-Fe催化剂的Cu/Fe比来调节催化剂的d带中心与析氢活性,通过对电化学反硝化性能的筛选,最终CuFe纳米合金被确认是最适合于硝酸根电还原制氨的Cu-Fe催化剂。通过6 h对于100 ppm硝态氮电解液的电催化过程,CuFe电极在-0.7 V(***)的阴极电压下还原了82.7%的硝酸根并拥有70.3%的氨氮选择性,在较低的能耗下实现了较高的硝酸根还原效率与较优的氨氮选择性。并且在法拉第效率方面CuFe也实现了74.2%的效率,表示其析氢副反应被控制在一个较低的水平内。但在稳定性方面Cu-Fe纳米合金表现不佳,在5次电解硝酸根后Cu-Fe催化剂的硝酸根还原效率出现了一定程度的降低。这可以归因于Fe在水溶液中易被氧化为Fe,从而减少了Fe对Cu的电子迁移,造成Cu上电子密度的降低,导致Cu-Fe的催化活性降低。(2)为了提高电极在水溶液中的稳定性,我们对CuFe进行了简单的热解法碳包覆表面处理以减少表面Fe在电解过程中的氧化。结果显示,C/Cu比为15且热解温度为700℃时CuFe/CN的性能最佳,可以达到61.6%的铵根选择性与57.0%的质量比催化活性。CuFe/CN在长时间电解硝酸根的循环实验中展现出优异的稳定性与硝酸根降解性能,CuFe/CN在计时电流法的测试中展现了96%的初始电流密度保持率,优于CuFe电极88%的初始电流密度保持率,且电解5次后CuFe/CN的比质量活性与电化学性能超过了电解5次后的CuFe纳米合金,证实热解法生成的碳包覆可以有效增强CuFe纳米合金的电解稳定性。图45幅,表4个,参考文献90篇

关键词： Cu-Fe纳米合金 d带中心硝酸根电还原制氨反应球磨法

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储氢材料中金属作用机理的研究

储氢材料中金属作用机理的研究

作者：杨敏建山东科技大学

学位级别：硕士

本文研究反应球磨法制备镁碳储氢材料，即在镁中添加金属催化剂和经预处理的无烟煤，经充氢球磨制得储氢材料。通过透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)，X射线衍射(XRD)、差式扫描量热分析(DSC)以及自行设计的排水装置等分析测试手段，... 详细信息

本文研究反应球磨法制备镁碳储氢材料，即在镁中添加金属催化剂和经预处理的无烟煤，经充氢球磨制得储氢材料。通过透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)，X射线衍射(XRD)、差式扫描量热分析(DSC)以及自行设计的排水装置等分析测试手段，着重研究了储氢材料中金属对其可磨性、粒度大小、储氢密度、吸放氢性能等的影响，在无烟煤的预处理过程中添加了Fe、Co、Ni三种金属，研究了所添加金属对材料储氢的影响，并在实验结果的基础上探讨了储氢材料中金属的作用机理。通过研究球磨不同Mg含量的镁碳储氢材料发现，Mg含量在50wt％以上，物料在球磨过程中会产生粘附效应，且随着Mg含量的增加，这种粘附效应会增强;通过对材料储氢密度的测试发现，材料的储氢密度随着Mg含量的增加呈现一种先增大后减小的趋势，在Mg含量为60％时，储氢密度达到最大，如储氢材料60Mg40C的储氢密度为4.78wt％，60Mg(36C4Fe)的储氢密度为7.37wt％。 TEM分析显示，储氢材料50Mg40C10Al经2h的氢气气氛下球磨，其平均粒径就可达30～50nm;SAED分析显示，添加Al的储氢材料50Mg40C10Al和60Mg30C10Al都形成了纳米晶和非晶结构，而未添加Al的储氢材料85Mg15C在粒度上明显较大;XRD分析显示，储氢材料50Mg40C10Al经充氢球磨后生成了新相MgH。通过对储氢材料中金属催化作用的研究发现，金属催化剂促进材料球磨过程中的快速吸氢，加快材料的放氢速度，降低材料的放氢温度，提高材料的储氢密度，促进无烟煤在预处理过程中类石墨微晶结构的形成。金属催化剂对Mg-H体系的催化作用为，降低Mg-H氢化物的化学生成焓，使氢分子易于解离为氢原子;提供新的氢原子扩散通道，如界面、缺陷扩散，提高体相扩散速率;增加了材料的脆性，使之在吸放氢循环过程中不断形成新的表面，增大材料的比表面积。

关键词：镁无烟煤反应球磨法储氢材料催化

二维层状MXene材料的制备及其对配位铝氢化物储氢性能的催化改性

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二维层状MXene材料的制备及其对配位铝氢化物储氢性能的催化改性

作者：蒋瑞晟浙江大学

学位级别：硕士

配位氢化物是众多固态储氢材料中广受关注的一种高容量储氢材料,其中NaAlH一直是其研究热点。为了提升配位氢化物在未来储氢领域中的应用,必须改善其可逆吸放氢温度、动力学性能、循环性能,以适应不同的储氢燃料电池应用场景。本文采用... 详细信息

配位氢化物是众多固态储氢材料中广受关注的一种高容量储氢材料,其中NaAlH一直是其研究热点。为了提升配位氢化物在未来储氢领域中的应用,必须改善其可逆吸放氢温度、动力学性能、循环性能,以适应不同的储氢燃料电池应用场景。本文采用一种安全高效的方式制备多种新型二维层状MXene材料(TiC和TiC和NbC),随后利用反应球磨法球磨将层状MXene材料掺杂到NaAlH体系,并采用Sievert型吸放氢仪器测试该体系的吸放氢性能,综合运用差示扫描量热、X射线衍射、扫描电镜、能量色散X射线光谱、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱仪等多种分析测试手段对样品的储氢性能、微观结构进行全面的分析。(1)通过MILD方法(以盐酸和氟盐为原料)实现层状MXene材料TiC的安全高效制备,利用球磨得到了NaH/Al-TiC复合材料。NaH/Al-TiC复合材料在吸放氢性能、循环性能上都表现出了比直接掺杂NaAlH-TiC体系更优的性能。吸氢态NaH/Al-8 wt%TiC在76°C下即可放氢,130°C下能在73分钟内可放出4.9 wt%氢气,由DSC结果可得其第一步和第二步放氢的峰值温度分别为145.0°C和154.3°C。完全放氢后的NaH/Al-8 wt%TiC样品能够在110°C下在4.5分钟内吸收4.2 wt%氢气。NaH/Al-8 wt%TiC在10次循环后能保持99%的初始容量。机理分析表明,TiC在球磨中与NaH/Al反应并与氟离子结合生成Ti/TiF纳米团簇附着在NaH/Al基体上,为快速吸放氢反应提供活性位点,从而提升了体系的吸放氢性能。(2)在上述研究的基础上,制得MX型MXene-TiC,并通过反应球磨法制备得到NaH/Al-TiC体系。NaH/Al-TiC展现出了比NaH/Al-TiC更优异的吸放氢性能,样品在56°C下即可放氢,NaH/Al-7 wt%TiC第一步和第二步的放氢峰值温度分别为127.1°C和150.6°C。完全放氢的NaH/Al-7 wt%TiC样品能够在90秒内吸收5.2 wt%的氢气,10次循环后样品的容量仅衰减了0.2%。结构分析表明,TiC在与NaH/Al球磨的过程中也发生了分解,生成了含有Ti和Ti的纳米团簇,这些纳米团簇起到了吸放氢快速通道的作用。经过动力学拟合计算,NaAlH-TiC第一步和第二步放氢的动力学模型分别为二维相界面迁移模型和Avrami-Erofe’ev模型,而TiC的二维特性为相界面迁移提供了相界面,从而提升了吸放氢反应速率。(3)在上述研究的基础上,进一步制得铌基MXene材料NbC,通过球磨法获得NaAlH-NbC复合材料。NaAlH-NbC可展现出比其他铌基催化剂掺杂的NaAlH更优异的催化性能。NaAlH-7 wt%NbC能够在150°C下于20分钟内放出4.25 wt%的氢气,在140°C下于21分钟内吸收3.96 wt%的氢气。10次循环后,NaAlH-7 wt%NbC的保持了97.6%的初始容量。NbC在球磨的过程中与NaAlH晶胞中的氢原子结合生成NbH,很有可能是该体系的催化组元。经动力学模型拟合计算,NaAlH-7 wt%NbC的两步放氢均为三维扩散反应,但分别遵循杨德尔方程和金斯特林方程。

关键词：配位氢化物 NaAlH4 MXene 储氢性能反应球磨法