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大豆孢囊线虫ISSR反应体系的建立与优化

吉林农业大学学报 2019年第4期41卷 389-393页

作者：欧师琪杨飞燕史树森吉林农业大学植物保护学院

采用正交设计对大豆孢囊线虫ISSR-PCR反应体系的4因素(Taq酶、模板DNA、d NTPs、引物),在4个用量水平上进行优化试验。结果表明:大豆孢囊线虫ISSR-PCR的最佳反应体系为在25μL反应体系中,含Taq DNA聚合酶(5 U/μL) 0. 34μL、模板DNA 1... 详细信息

采用正交设计对大豆孢囊线虫ISSR-PCR反应体系的4因素(Taq酶、模板DNA、d NTPs、引物),在4个用量水平上进行优化试验。结果表明:大豆孢囊线虫ISSR-PCR的最佳反应体系为在25μL反应体系中,含Taq DNA聚合酶(5 U/μL) 0. 34μL、模板DNA 1. 2μL、d NTPs(2. 5 mmol/L) 1. 5μL、引物(10μmol/L)0. 8μL、10×PCR Buffer 2. 5μL。引物PTY26最适退火温度为55℃。用引物PTY188和PTY888对大豆孢囊线虫最佳ISSR-PCR的反应体系进行验证,结果表明该反应体系和程序有较好的重复性和稳定性。

关键词：大豆孢囊线虫 ISSR-PCR 反应体系反应优化

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溶液法聚乙烯反应的优化控制与影响因素研究

当代化工 2014年第11期43卷 2335-2338页

作者：侯向俊李逸唐朔中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂辽宁抚顺113004

抚顺乙烯化工厂聚乙烯装置采用溶液法生产工艺,阴离子配位聚合的反应机理进行生产线性全密度聚乙烯。反应以聚合级乙烯为单体,1-丁烯(或辛烯)为共聚单体,氢气为分子量调节剂,使用改进型齐格勒催化剂,在环己烷溶剂体系下生产颗粒聚乙烯... 详细信息

抚顺乙烯化工厂聚乙烯装置采用溶液法生产工艺,阴离子配位聚合的反应机理进行生产线性全密度聚乙烯。反应以聚合级乙烯为单体,1-丁烯(或辛烯)为共聚单体,氢气为分子量调节剂,使用改进型齐格勒催化剂,在环己烷溶剂体系下生产颗粒聚乙烯产品。反应控制过程是否优化,不仅影响装置能耗,而且直接决定产品的质量。反应的优化控制对于实际生产至关重要。

关键词：聚合催化剂反应优化能耗

单加氧酶的发掘、改造及在级联反应中应用的研究

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单加氧酶的发掘、改造及在级联反应中应用的研究

作者：张志昊江南大学

学位级别：硕士

羟化反应是一种重要的C-H键活化反应,可以实现从惰性C-H合成具有更高附加值的羟基化合物。开发高活性和区域选择性的羟化反应生物催化剂具有重要的研究意义和应用价值。本研究通过对单加氧酶的筛选,发现来源于巨大芽孢杆菌(Bacillus meg... 详细信息

羟化反应是一种重要的C-H键活化反应,可以实现从惰性C-H合成具有更高附加值的羟基化合物。开发高活性和区域选择性的羟化反应生物催化剂具有重要的研究意义和应用价值。本研究通过对单加氧酶的筛选,发现来源于巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)的细胞色素P450BM3具有羟化环己烷(Cyclohexane,CHX)和对二甲苯(p-xylene,PX)的活性,通过对其进行分子改造,实现了对2,5-二甲基吡嗪(2,5-Dimethylpyrazine,DMP)羟化活性的从无到有,并得到针对底物类似物具有高区域选择性羟化能力的突变酶。进一步设计了不同的多酶级联反应系统,以合成具有更高附加值的产物。主要研究内容如下:(1)单加氧酶的筛选。以催化活力和可溶性为考量,对单加氧酶进行筛选,得到六种不同来源的单加氧酶。其中P450BM3具备一定的羟化能力,其野生型(WT)催化CHX和PX的总周转数(TTN)分别13.8和7.3,同时其为一类具有较好可溶性表达的自给自足型单加氧酶。因此,以P450BM3作为出发酶,借助蛋白质改造工程,获得催化性能更加优异的P450BM3突变酶。(2)P450BM3蛋白质分子改造。通过分子对接选择底物附近10(?)内的9个关键位点L75、V78、F81、A82、F87、L181、I263、A264、A328进行定点突变,获得了羟化活力显著提升的突变酶。其中A82F和A328F对CHX的活力较WT分别提升了12.5倍和13.4倍,对PX的活力分别提升了27.7倍和33.4倍。双突变体P450BM3对CHX和PX的活力相较WT分别提升了30.4倍和65.6倍。在此基础上,分析底物结构差异,针对DMP进行新一轮羟化活力改造。对以上9个关键的位点进行天冬氨酸扫描和谷氨酸扫描,获得三个单突变体L75E、F82E和F328E,其TTN分别为3.3、11.9、13.7,双突变体L75E/F82E的TTN为14.6,三突变体L75E/F82E/F328S、L75E/F82E/F328T的TTN分别为15.5和26.1,实现了对DMP羟化活力从无到有的突破。(3)级联反应体系的构建与优化。将P450BM3和P450BM3分别与来源于Pseudomonas putida的苯甲醇脱氢酶和苯甲醛脱氢酶构建串联级联反应,分别用于催化底物PX(10 m M)和DMP(5 m M),在反应6 h内对甲基苯甲酸和5-甲基吡嗪-2甲酸的产率分别为73.5%和37.2%。将P450BM3与醇脱氢酶Kp ADH和来源于Acinetobacter johnsonii的单加氧酶AjBVMO构建串联级联反应催化底物CHX(10 m M),在反应6 h内ε-己内酯的产率可达68.4%。为促进ε-己内酯的高效合成,设计并优化了两条酶级联反应。以Kp ADH和AjBVMO构建从环己醇到ε-己内酯的底物供给型级联反应,可催化100 m M环己醇获得68.6 m Mε-己内酯,TOF最高达17.8 min,TTN为1273;以来源于Candida glabrata的醇脱氢酶Cg KR1与AjBVMO构建产物汇聚型级联反应,可催化100 m M环己酮获得115.1 m Mε-己内酯,TOF最高达9.2 min,TTN为1231。两种酶级联系统也可用于合成γ-丁内酯和δ-戊内酯。从产物浓度和绿色化学角度来看,产物汇聚系统比底物供给系统更具应用前景。

关键词： C-H键活化 P450单加氧酶半理性改造多酶级联反应反应优化

苏氨酸转醛酶挖掘及级联反应合成非天然氨基酸

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苏氨酸转醛酶挖掘及级联反应合成非天然氨基酸

作者：修元松江南大学

学位级别：硕士

β-羟基-α-氨基酸作为一类具有重要作用的非天然氨基酸,可用于多种生物活性产品。在本研究中,通过基因挖掘从Pseudomonas sp.中获得一种新的L-苏氨酸转醛酶(Pm LTTA),可催化底物L-苏氨酸和苯甲醛合成L-苏-苯基丝氨酸,具有较高活性和非... 详细信息

β-羟基-α-氨基酸作为一类具有重要作用的非天然氨基酸,可用于多种生物活性产品。在本研究中,通过基因挖掘从Pseudomonas sp.中获得一种新的L-苏氨酸转醛酶(Pm LTTA),可催化底物L-苏氨酸和苯甲醛合成L-苏-苯基丝氨酸,具有较高活性和非对映选择性。然而,转醛反应中存在醛的抑制以及动力学和热力学控制的干扰,限制了其应用。为解决这些问题,首先引入乙醇脱氢酶去除副产物乙醛,然后引入羧酸还原酶减轻底物苯甲醛的抑制。成功构建了包含羧酸还原酶、Pm LTTA、乙醇脱氢酶和葡萄糖脱氢酶的多酶级联反应。最后,通过对多酶级联反应的影响因素进行优化,提升了多酶级联反应的转化率和非对映选择性。主要研究内容和结果如下:(1)L-苏氨酸转醛酶的基因挖掘。通过基因挖掘从数据库中获得了可用于合成手性β-羟基-α-氨基酸的L-苏氨酸转醛酶Pm LTTA,对其进行纯化和酶学性质表征。Pm LTTA粗酶比活力为0.33 U·mg,纯酶比活力为5.48 U·mg,最适p H和温度分别为p H 8.0和70°C。Pm LTTA是一个非金属依赖型且热稳定性较好的转醛酶。通过测定Pm LTTA添加量和反应时间对L-苏氨酸转醛酶反应的影响,发现转醛的转化率始终低于25%,且非对映选择性会随反应时间延长而降低。(2)L-苏氨酸转醛酶反应瓶颈的解除。为解决转醛反应的瓶颈问题,引入乙醇脱氢酶(Sc ADH)将副产物乙醛转化为乙醇,使反应不再因乙醛的积累而导致转化率降低,且通过去除乙醛使平衡向产物生成方向移动,克服热力学限制,使非对映选择性随反应时间延长依保持稳定。在引入Sc ADH后,多酶级联反应转化率达到29.4%,de值达到93.4%且保持稳定。此外,羧酸还原酶(Anc CAR-A)可将苯甲酸钠转化成苯甲醛,作为Pm LTTA的底物,使反应体系中的苯甲醛保持在较低的水平,从而降低其对Pm LTTA的抑制作用。此外,以水溶性苯甲酸钠为起始底物,可避免添加DMSO等对酶有毒害作用的有机助溶剂。引入Anc CAR-A后反应转化率达到25.8%,de值达到96.5%。(3)多酶级联反应的条件优化。构建了一个包含Anc CAR-A、Pm LTTA、Sc ADH和Bm GDH的多酶级联反应,以廉价易得的工业副产物苯甲酸钠为起始底物合成手性苯基丝氨酸。考察了助溶剂、ATP浓度、p H值、温度、CAR与LTTA的酶负载比和L-苏氨酸添加量等对多酶级联反应的影响,确定了级联反应的最佳条件:缓冲液为p H 8.0HEPES,ATP浓度为10 m M,反应温度为25℃,Anc CAR-A与Pm LTTA的酶负载比为1:10,L-苏氨酸与苯甲酸钠的比例为2.5:1。该级联反应体系在最适条件和10 m M底物浓度下,转化率和de值达到57.1%和95.3%。本研究为从工业副产物合成手性β-羟基-α-氨基酸提供了一种高效的级联反应体系,并为优化受醛类影响的级联反应和处理复杂的动力学/热力学控制问题提供了指导。

关键词： L-苏氨酸转醛酶 L-苏-苯基丝氨酸反应优化级联反应非对映选择性

CuO修饰改性沸石咪唑框架催化剂的构建及其光催化产氢性能(英文)

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第12期38卷 2056-2066页

作者：樊凯靳治良袁红胡红岩毕迎普北方民族大学化学与化学工程学院宁夏银川750021 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000

新型金属有机骨架(MOFs)材料是一类比较新颖的可用作光催化剂的潜在材料.它是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料.MOFs结构具有高度的有序性、一定程度上的可设计性和... 详细信息

新型金属有机骨架(MOFs)材料是一类比较新颖的可用作光催化剂的潜在材料.它是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料.MOFs结构具有高度的有序性、一定程度上的可设计性和可剪裁性,其高度发达的孔结构使得它具有超高的比表面积.MOFs结构中的金属簇被认为可以扮演半导体量子点的角色,同时其有机配体基于'天线效应',在光激发条件下用来活化这些金属簇,从而使得MOFs成为可能的光催化剂.ZIF-9由角共享四面体CoN4单元组成,其中Co2+阳离子和苯并咪唑阴离子之间的配位键是N供体配体,因而具有良好的热稳定性和较高的碳氮含量.本文在一定浓度的甲醇溶液中通过光沉积法将CuO附着于ZIF-9表面上,用于光催化活性测试,并与g-C_3N_4/CuO催化剂进行了比较.结果表明,ZIF-9/CuO催化剂活性是g-C_3N_4/CuO催化剂的19.4倍.这是由于比表面积的不同,导致所吸附的染料与暴露的活性位点的不同.通过SEM,TEM,EDS,XRD,XPS,UV-Vis和稳态瞬态荧光等手段系统研究了催化剂反应动力学行为及内在机理.稳态荧光结果表明,染料的荧光发射峰和ZIF-9的吸收峰之间没有明显的重叠,染料的激发电子可以在该反应系统中从染料分子转移到ZIF-9上.除了一部分电子直接传输到达ZIF-9表面,更多的电子将最终通过CuO到达催化剂表面,最后与反应溶液中的H^+结合生成H_2,EY-ZIF-9/CuO(40%)的荧光衰减可以用双指数荧光衰减动力学即动态淬火机理.表明CuO的引入可以增强染料EY分子的聚集,从而增加该催化剂活性.

关键词： ZIF-9 CuO 染料敏化途径产氢反应优化

多级孔TS-1用于油酸甲酯高效绿色环氧化（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2018年第5期39卷 964-972页

作者：魏曰李钢吕强程传英郭洪臣大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

当今时代,资源短缺、环境污染等问题日益严峻,生物质资源化学转化利用成为各国研究重点,以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料,为发展绿色经济、循环经济奠定了基础.植物油资源由于其广泛的可获得性、固有的生物可降解... 详细信息

当今时代,资源短缺、环境污染等问题日益严峻,生物质资源化学转化利用成为各国研究重点,以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料,为发展绿色经济、循环经济奠定了基础.植物油资源由于其广泛的可获得性、固有的生物可降解性、低成本及突出的环境效益受到广泛关注.其中,环氧化的植物油作为可再生原材料应用于生产热塑材料的增塑剂和稳定剂、生物润滑油、涂料、粘合剂、化妆品及各种聚合物材料(聚酯、聚氨酯、聚酰胺等).目前,工业上生产环氧化植物油通常采用Prilezhaev过程,即在无机强酸如H_2SO_4,HCl,HNO_3等的催化作用下,过氧化氢与甲酸或乙酸作用原位生成过氧甲酸或过氧乙酸作为环氧化试剂用于环氧化反应.但就该反应过程而言,强酸的存在会带来一系列问题:(1)强酸的存在容易引发一系列副反应,如环氧环开环生成二醇、二聚物等;(2)产物分离问题,反应完毕后产物需经碱洗、水洗和减压蒸馏才能得到最后产品,工艺过程复杂且可能造成环境污染,不符合绿色化学理念;(3)强酸存在引起的设备腐蚀问题.因而开发新型高效的催化技术降低生产成本,解决生产过程中的污染问题,实现植物油的绿色高效利用,是我们当前迫切要解决的问题.寻找安全无污染且具有高效催化性能的非均相催化剂也迫在眉睫.因此,各过渡金属如MoIV,WVI,NbV和TiIV复合物催化剂得到广泛研究.其中,钛硅分子筛TS-1由于其良好的稳定性及优异的环氧化催化性能受到关注,然而其狭窄的孔道尺寸使得它在大分子反应物参与的反应中受到显著的扩散限制,因而需合成含有介孔及大孔的多级孔TS-1用于植物油环氧化反应中.本课题组多年从事钛硅分子筛的制备及催化氧化研究工作.本文以聚季铵盐-6作为介孔模板剂合成了多级孔TS-1(HTS-1),将其作为催化剂,油酸甲酯作为模型化合物,H_2O_2作为氧化剂,系统研究了反应条件(H_2O_2与双键摩尔比、氧化剂浓度与用量、反应温度与时间)对油酸甲酯环氧化反应的影响.采用响应曲面分析法(RSM)优化反应条件,获取环氧化油酸甲酯的最大收率,并对各因素对油酸甲酯环氧化影响的显著性及各因素之间的交互作用进行探究.结果发现,H_2O_2与双键摩尔比及催化剂用量对油酸甲酯环氧化的影响较大,在优化的反应条件下环氧化产物的收率可高达94.9%.而HTS-1表现出的优异催化性能主要归结于其良好的疏水性能和高活性且可供大分子接触反应的钛物种.

关键词：多级孔TS-1 油酸甲酯环氧化过氧化氢绿色氧化响应曲面方法(RSM) 反应优化

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贵金属Pd催化反应的应用

贵金属Pd催化反应的应用

作者：郑鑫华东理工大学

学位级别：硕士

本实验应用Heck反应的原理,通过两种即定的原料‘4-羟基-2,2-二甲基-4-(2-噻唑基)环己烷羧酸’和‘3-甲基-5-(4-三氟甲基嘧啶-2-氨基)-溴苯’得到相应的原料药‘4-羟基-2,2-二甲基-4-{5-[3-甲基-5-(4-三氟甲基嘧啶-2-氨基)-苯基]2-噻唑... 详细信息

本实验应用Heck反应的原理,通过两种即定的原料‘4-羟基-2,2-二甲基-4-(2-噻唑基)环己烷羧酸’和‘3-甲基-5-(4-三氟甲基嘧啶-2-氨基)-溴苯’得到相应的原料药‘4-羟基-2,2-二甲基-4-{5-[3-甲基-5-(4-三氟甲基嘧啶-2-氨基)-苯基]2-噻唑基)环己烷羧酸’,基本合成路线反应机理如下：由反应机理可知,反应的过程中2价Pd在反应中先与SM2螯合,产生中间态1,SM在碱性底物条件下,可活化出中间态2,中间态1与中间态2进一步螯合,形成中间态3,此时络合态Pd转变成2价Pd,继续参与下一轮反应。为了合成化合物A,本文采用的就是Heck反应的原理,而所研究的合成产物A的过程即为钯催化反应过程,虽然钯金属价格昂贵,但反应效果极好,由于其对反应条件极其敏感,所以整个反应过程都是在氮气保护下进行,通过不断对重金属钯催化剂、配体、碱性底物、溶剂及温度进行筛选与研究,寻找适合的反应条件。本文就是通过在条件不断的优化下,降低生产过程的成本,使产品收率最大化,并且得到适合工业化生产的工艺。本文通过既定的原料成功合成产品A,其中所需的辅助原料为0.9X(1.66摩尔量)的碳酸钾,10.0X的N,N-二甲基甲酰胺,0.02X(0.3摩尔量)的水,0.02X(0.02摩尔量)的醋酸钯和0.15X(0.1摩尔量)的正丁基二(1-金刚烷基)膦。其中SM1为1.0X(1.0摩尔量),SM2为1.2X(0.95摩尔量),X是以SM1为重量标准,温度为110度。在小试确定了反应条件后,为了保证在此条件下能够进行正常的生产,相应的中试验证也得以进行,最后成功的得到了适合车间生产的工艺过程。

关键词：贵金属催化反应优化工业生产成本控制

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β-多肽聚合物的优化合成及其抗菌活性

功能高分子学报 2019年第2期32卷 233-238页

作者：杨宁宁张丹丰张强马鹏程张思齐凡刘润辉华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室教育部医用生物材料工程研究中心上海200237 华东理工大学生物反应器工程国家重点实验室上海200237

为了解决不同结构的β-内酰胺单体由于反应活性差异而可能出现的聚合反应不完全的问题,选择了侧链带有疏水性基团、反应速率慢的β-内酰胺单体3,3,4,4-四甲基-2-氮杂环丁酮(TM)和侧链带有正电荷的β-内酰胺单体4-[(叔丁氧羰基氨基)甲基]... 详细信息

为了解决不同结构的β-内酰胺单体由于反应活性差异而可能出现的聚合反应不完全的问题,选择了侧链带有疏水性基团、反应速率慢的β-内酰胺单体3,3,4,4-四甲基-2-氮杂环丁酮(TM)和侧链带有正电荷的β-内酰胺单体4-[(叔丁氧羰基氨基)甲基]-3-甲基-2-氮杂环丁酮(MM)制备得到β-多肽聚合物,通过考察反应物浓度、反应溶剂类型、引发剂类型等因素来优化聚合反应。实验结果表明,相对于目前常用的以锂作为反离子的引发剂,以钾作为反离子的引发剂可提高β-多肽聚合物的聚合反应速率和难聚合单体的转化率,增加反应物浓度和优化溶剂体系均可改善聚合反应速率。通过测定优化条件下所得聚合物的最小抑菌浓度(ρMIC),观察到聚合物对某些微生物的抗菌活性有所提高。

关键词： β-多肽聚合物聚合反应优化抗菌活性

CeO_2-CuO/粉煤灰吸附SO_2/NO性能分析

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环境工程学报 2018年第10期12卷 2807-2817页

作者：刘恒恒赵玲康琦内蒙古大学生态与环境学院呼和浩特010021

利用室温液相浸渍法将粉煤灰制备成CeO_2-CuO/粉煤灰,提高了粉煤灰对SO_2/NO的吸附效率。采用XRF、XRD、SEM等手段对其进行表征测试,结果表明,粉煤灰的晶相结构主要为石英和莫来石,且改性后表面变得更为粗糙,孔隙增多。利用吸附反应装... 详细信息

利用室温液相浸渍法将粉煤灰制备成CeO_2-CuO/粉煤灰,提高了粉煤灰对SO_2/NO的吸附效率。采用XRF、XRD、SEM等手段对其进行表征测试,结果表明,粉煤灰的晶相结构主要为石英和莫来石,且改性后表面变得更为粗糙,孔隙增多。利用吸附反应装置优化SO_2/NO的反应条件,结果表明:在样品量为0.3 g、温度为50℃、SO_2流速为8 mL·min^(-1)、O_2流速为4 mL·min^(-1)时,CeO_2-CuO/粉煤灰对SO_2吸附效果最佳;在样品量为0.4 g、温度为70℃、NO流速为6 mL·min^(-1)、O_2流速为4 mL·min^(-1)时,对NO吸附效果最佳。共吸附会降低各自的吸附效率。利用原位FTIR分析表明:SO_2在CeO_2-CuO/粉煤灰表面主要生成硫酸盐和亚硫酸盐物种;NO则主要生成硝酸盐和亚硝酸盐物种。

关键词：室温液相浸渍法 CeO2-CuO/粉煤灰反应优化原位红外