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反向原子转移自由基聚合修饰纳米SiC的研究

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反向原子转移自由基聚合修饰纳米SiC的研究

作者：赵淑芳河北理工大学

学位级别：硕士

纳米粒子因其超细粒度、表面能较大易团聚,很难在基体中均匀分散。通过表面修饰与包覆技术以改善纳米材料表面性质,已成为纳米材料制备和应用的关键技术。表面引发反向原子转移自由基聚合(RATRP)技术是一种新型可控/活性的自由基聚合表... 详细信息

纳米粒子因其超细粒度、表面能较大易团聚,很难在基体中均匀分散。通过表面修饰与包覆技术以改善纳米材料表面性质,已成为纳米材料制备和应用的关键技术。表面引发反向原子转移自由基聚合(RATRP)技术是一种新型可控/活性的自由基聚合表面修饰,是提高纳米粒子分散性能有效方法。根据RATRP的聚合机理和纳米SiC在水中分散的稳定机理,设计并研究一种以水为介质的RATRP对纳米SiC表面进行修饰新方法。首先研究了在纳米SiC表面引入RATRP活性基团的方式;探讨了用KH-570对纳米SiC表面偶联制备SiC-KH-570的最佳工艺;研究了分别采用CuCl2/O-phen和FeCl3/PPh3催化体系引发RATRP,对纳米SiC进行表面修饰。通过活化指数、悬浊液的透光率、沉降高度、Zeta电位、浊度等测试讨论了纳米SiC颗粒表面修饰效果,并采用红外光谱IR、热重-差热TG-DTA、X射线衍射仪XRD、透射电子显微镜TEM、场发射扫描电镜FESEM等测试技术分析修饰后的纳米SiC表面物质化学组成、结构特征、热性能及其粒度大小、分散状态及表观形貌;最后比较了采用RATRP和传统自由基聚合对纳米SiC的修饰效果。研究结果表明,引入RATRP用活性基团的最好方式是采用经水解的KH-570对纳米SiC表面进行偶联引入-C=C-双键,其中在以甲醇和水为溶剂、KH-570与H2O的摩尔比为1:9、水解液pH 6.2、水解时间1h时水解效果最好,且偶联反应是以甲苯为溶剂,反应时间为7h;通过不同催化体系确定表面引发RATRP修饰纳米SiC的最佳工艺条件,即催化体系为CuCl2/O-phen、修饰单体为AM,AM添加量占SiC-KH-570质量分数的4%,AM/KPS为100,AM/CuCl2为150,AM/O-phen为100,反应介质为水。由场发射扫描电镜观察到修饰后SiC粒径分布均匀、纳米SiC团聚现象得到明显改善,对比试验表明用RATRP技术比传统自由基聚合修饰的纳米SiC分散稳定性明显提高。经RATRP修饰纳米SiC的分散稳定机制是由于在纳米SiC表面接枝了一层链长分布均匀的KH-570-PAM聚合物,通过物理交联和化学交联等作用形成厚度可控的电解质层,产生静电稳定和空间位阻作用。

关键词：纳米SiC 表面修饰 KH-570 反向原子转移自由基聚合

不同孔径SBA-15内甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基溶液聚合

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高分子材料科学与工程 2019年第11期35卷 23-28,34页

作者：覃兰媚周泓望张发爱桂林理工大学材料科学工程学院

用不同孔径的介孔材料SBA-15作为"微反应器",在其孔道内进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合反应(RATRP)。分别通过氮气吸附/脱附、X射线粉末衍射和透射电镜表征了介孔材料和产物的孔参数、晶体结构和形态;采用热重分析、... 详细信息

用不同孔径的介孔材料SBA-15作为"微反应器",在其孔道内进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合反应(RATRP)。分别通过氮气吸附/脱附、X射线粉末衍射和透射电镜表征了介孔材料和产物的孔参数、晶体结构和形态;采用热重分析、差示扫描量热、凝胶渗透色谱、核磁共振等手段对所得产物在介孔材料中的含量、玻璃化转变温度(T_g)、相对分子质量和立体规整度进行了测试表征。结果表明,MMA在不同孔径介孔材料SBA-15孔道内成功进行了RATRP;聚合后的复合材料保持了介孔材料SBA-15的结构,比表面积、孔体积均有所下降。随着SBA-15的孔径增加,内部所得聚合物的数均相对分子质量最大增加1.25倍,T_g最大升高了18.4℃,间规立构比例逐渐上升。

关键词：介孔材料 SBA-15 反向原子转移自由基聚合甲基丙烯酸甲酯受限作用

改性SBA-15介孔孔道内甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合的溶液聚合

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高分子材料科学与工程 2017年第7期33卷 17-22页

作者：周泓望陈明森孙发孟张发爱桂林理工大学材料科学与工程学院广西桂林541004

分别使用硅烷偶联剂KH-151、KH-560、KH-570对介孔材料SBA-15进行改性,以改性前后的介孔材料作为"微反应器",在其内部进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合(RATRP)。通过X射线衍射、氮气吸附-脱附测试、热重分析、差示扫... 详细信息

分别使用硅烷偶联剂KH-151、KH-560、KH-570对介孔材料SBA-15进行改性,以改性前后的介孔材料作为"微反应器",在其内部进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合(RATRP)。通过X射线衍射、氮气吸附-脱附测试、热重分析、差示扫描量热、凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱等手段对所得产物进行了测试表征。结果表明,MMA在改性前后的SBA-15内部聚合成功;聚合后的复合材料仍然保持其SBA-15的母体结构,但比表面积、孔径、孔体积均有所下降;孔道内所得的PMMA较常规RATRP聚合所得的PMMA相对分子质量有所增加,相对分子质量分布变宽,初始热分解温度升高,玻璃化转变温度升高;改性后介孔材料对反应液有更好的吸附能力且对孔道内的MMA的RATRP溶液聚合有更强的孔道限制作用。

关键词：硅烷偶联剂介孔材料微反应器反向原子转移自由基聚合甲基丙烯酸甲酯

N-乙烯基吡咯烷酮的反向原子转移自由基聚合

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高分子材料科学与工程 2011年第6期27卷 18-21页

作者：肖成贵易国斌肖宏黄云薇广东工业大学轻工化工学院广东广州510006

以AIBN为引发剂、FeCl3为催化剂、PPh3为配体，在乙腈中实现了N-乙烯基吡咯烷酮（M，P）的反向原子转移自由基聚合（RATRP）。动力学研究表明，聚合产物聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的分子量与单体转化率成线性关系，反应10h后，PVP的平均... 详细信息

以AIBN为引发剂、FeCl3为催化剂、PPh3为配体，在乙腈中实现了N-乙烯基吡咯烷酮（M，P）的反向原子转移自由基聚合（RATRP）。动力学研究表明，聚合产物聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的分子量与单体转化率成线性关系，反应10h后，PVP的平均分子量丽。为2964，分子量分散系数（PDI）为1．18。以含有端基Cl原子的PVP-Cl作为大分子引发剂，FeCl2／PPh3为催化体系，通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）合成了嵌段共聚物（PVP—b-iPMMA），用凝胶渗透色谱（GPC）、红外光谱（FT-IR）和核磁共振（^1H-NMR）等方法对产物进行了表征。

关键词：聚乙烯基吡咯烷酮反向原子转移自由基聚合甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物

基于反向原子转移自由基聚合法制备可控分子量溴化聚苯乙烯的研究

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基于反向原子转移自由基聚合法制备可控分子量溴化聚苯乙烯的研究

作者：田赪中北大学

学位级别：硕士

溴化聚苯乙烯(BPS)作为一种新型高分子溴系阻燃剂,是十溴二苯醚的良好替代品,且可规避二恶英问题,符合《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)的环保标准,可用于尼龙(PA66)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等工程塑料的阻燃处理... 详细信息

溴化聚苯乙烯(BPS)作为一种新型高分子溴系阻燃剂,是十溴二苯醚的良好替代品,且可规避二恶英问题,符合《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)的环保标准,可用于尼龙(PA66)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等工程塑料的阻燃处理。但目前国内BPS产品分子量大、分子量分布宽,导致产品相容性较差、热稳定性不足,且通常采用路易斯酸作为催化剂,对水敏感水的存在会使催化剂失活,导致溴化程度降低。因此,低分子量化以及溴化条件的优化对于合成热稳定性好、相容性优良的BPS产品具有重要意义。本文首先基于反向原子转移自由基聚合法(RATRP)合成了分子量低、分子量分布窄的聚苯乙烯(PS),并通过红外光谱(FTIR)、核磁(NMR)、凝胶色谱(GPC)等方法进行了表征,研究了引发剂、催化剂、配体、单体用量以及反应时间、反应温度等因素对PS分子量及分子量分布的影响。其次,在此基础上对PS进行溴化,以二氯乙烷(EDC)为溶剂、以氯化溴(BrCl)作为溴化剂、以三氧化二锑(SbO)代替传统路易斯酸作为催化剂合成了BPS,并通过联苯钠电位滴定法、FTIR、NMR、热失重分析等方法进行了测试,研究了三氧化二锑(SbO)、氯化溴(BrCl)用量、反应时间、反应温度等因素对BPS溴含量及热稳定性的影响。最后,对制备的BPS做了简单应用实验,通过与SbO复配使用考察了阻燃剂用量对PBT及PA66阻燃效果及力学性能的影响。结果如下:(1)聚合反应中引发体系具体比例确定为偶氮二异丁腈(AIBN):溴化铜(CuBr):联二吡啶(Bipy):苯乙烯(St)=1:1:2:150,反应时间为6h,反应温度为110℃,所得PS分子量在100000000之间,分子量分布窄(PDI基于PS),n(BrCl):n(PS)=3.05:1,滴加温度50℃、保温反应温度205℃、滴加时间4h、保温反应时间8h,所得BPS溴含量可达67%,1%热失重温度为331℃,5%热失重温度为359℃。(3)在应用实验中,当BPS质量分数达到18%0%时,PBT的LOI为28,阻燃等级达到V-0级,力学性能方面除断裂伸长率下降幅度较大外,其余力学性能小幅下降;改性PA66的LOI为33%,垂直燃烧等级达到V-0级,具有良好的阻燃效果,随着阻燃剂的加入,PA66的拉伸、弯曲、冲击强度略有所下降。

关键词：反向原子转移自由基聚合可控分子质量溴化聚苯乙烯高溴含量热稳定性

4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子转移自由基聚合

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石油化工 2010年第4期39卷 406-410页

作者：李祎旻鲁钢张华陆春华南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京210009

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为... 详细信息

以叔丁基过氧化氢(TBHP)为引发剂,4,5-二氢化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)为配体,FeCl3,NiCl2,CuCl2分别为催化剂,实现了苯乙烯(St)进行反向原子转移自由基聚合(RATRP)反应合成聚苯乙烯(PSt)。实验结果表明,St的RATRP反应为活性可控反应,符合一级反应动力学;PSt的相对分子质量随St转化率的增加呈线性增加,PSt的相对分子质量分布较窄,表明RATRP反应为活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,反应速率最快,PSt的相对分子质量分布最窄(1.29),引发效率最高(0.89);扩链反应也证实该RATRP反应具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化体系中,考察不同温度下的表观增长速率常数和自由基浓度,并求得St的RATRP反应的表观活化能(73.39kJ/mol)和平衡态焓(40.88kJ/mol)。

关键词：苯乙烯聚苯乙烯反向原子转移自由基聚合可控活性聚合配体氯化铜催化剂

利用反向原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

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合成化学 2012年第1期20卷 94-97页

作者：黄志彬翁家宝郑雪琳王艳芹孟雪飞福建师范大学化学与材料学院福建福州350007 福建师范大学福建省高分子材料重点实验室福建福州350007

以偶氮二异丁腈为引发剂,CuBr2/bpy为催化体系,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过反向原子转移自由基聚合反应合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),其结构经1H NMR,IR和GPC确证。聚合反应符合活性自由基聚合特征,在聚合过程中GMA转化率和P... 详细信息

以偶氮二异丁腈为引发剂,CuBr2/bpy为催化体系,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过反向原子转移自由基聚合反应合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),其结构经1H NMR,IR和GPC确证。聚合反应符合活性自由基聚合特征,在聚合过程中GMA转化率和PGMA分子量随反应时间的延长而增大,分子量分布较窄。

关键词：甲基丙烯酸缩水甘油酯反向原子转移自由基聚合活性自由基聚合合成

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苯乙烯-丙烯腈反向原子转移自由基聚合

石油化工 2010年第10期39卷 1122-1126页

作者：王国祥武鹄湖南理工学院化学化工学院湖南岳阳414000

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)-FeCl_3-顺丁烯二酸(BA)为复合催化体系,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用反向原子转移自由基聚合法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN),该聚合反应具有可控性。考察了单体配比、n(AIBN):n(F... 详细信息

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)-FeCl_3-顺丁烯二酸(BA)为复合催化体系,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用反向原子转移自由基聚合法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN),该聚合反应具有可控性。考察了单体配比、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)、反应温度对聚合反应速率、PAN的数均相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,在n(AN):n(St)=50:50、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)=1:1:2、反应温度为70℃时,聚合反应速率较快,PAN的相对分子质量分布小于1.20(单体转化率大于30%之后),此时聚合反应的可控性较好。

关键词：苯乙烯丙烯腈反向原子转移自由基聚合苯乙烯-丙烯腈共聚物复合催化体系

AIBN/SmCl_3/乳酸体系催化甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合

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高等学校化学学报 2005年第11期26卷 2153-2156页

作者：熊玉兵樊玲沈之荃浙江大学材料与化学工程学院高分子科学研究所杭州310027

利用稀土金属化合物三氯化钐(SmC l3)和二氯化钐(SmC l2)之间的单电子转移反应,以AIBN/SmC l3/乳酸作为反向原子转移自由基聚合(Reverse ATRP)的催化体系,成功地实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP,并考察了温度、溶剂和组分比对聚合... 详细信息

利用稀土金属化合物三氯化钐(SmC l3)和二氯化钐(SmC l2)之间的单电子转移反应,以AIBN/SmC l3/乳酸作为反向原子转移自由基聚合(Reverse ATRP)的催化体系,成功地实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP,并考察了温度、溶剂和组分比对聚合反应的影响.MMA在该体系中的聚合反应是一级反应,所得PMMA的分子量与单体转化率成正比,聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn聚合的特征.

关键词：反向原子转移自由基聚合甲基丙烯酸甲酯三氯化钐乳酸活性/可控自由基聚合