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有机化学 2014年第8期34卷 1487-1498页

作者：张博管晗曦刘斌史炳锋浙江大学化学系杭州310007

近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键官能团化受到广泛关注,然而,C(sp3)—H键由于低极性、高解离能和低选择性,其选择性活化尤为困难.综述了过渡金属催化的双齿导向基辅助的C(sp3)—H键芳基化的最新研究进展,主要探讨了不同过渡金属催化下... 详细信息

近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键官能团化受到广泛关注,然而,C(sp3)—H键由于低极性、高解离能和低选择性,其选择性活化尤为困难.综述了过渡金属催化的双齿导向基辅助的C(sp3)—H键芳基化的最新研究进展,主要探讨了不同过渡金属催化下芳基化反应的底物范围、反应机理和合成应用.

关键词：过渡金属双齿导向基 C(sp3)—H键活化芳基化

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双齿导向基辅助的碳氢键选择性官能团化研究

双齿导向基辅助的碳氢键选择性官能团化研究

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作者：李新浙江大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属催化的碳氢键官能团化方法发展迅速,为了提高反应活性和选择性,导向基策略在碳氢键官能团化中得到广泛应用,尤其是强配位的双齿导向基团,在惰性sp3碳氢键活化及廉价金属催化的碳氢键活化中体现出独特的反应活性。本论文... 详细信息

近年来,过渡金属催化的碳氢键官能团化方法发展迅速,为了提高反应活性和选择性,导向基策略在碳氢键官能团化中得到广泛应用,尤其是强配位的双齿导向基团,在惰性sp3碳氢键活化及廉价金属催化的碳氢键活化中体现出独特的反应活性。本论文主要围绕双齿导向基辅助的过渡金属催化碳氢键官能团化进行了研究。主要内容如下：1.8-氨基喹啉导向的钯催化乳酸β位sp3碳氢键烷基化β位含有烷基的α-羟基羧酸(AHAs)普遍存在于许多重要的药物分子结构中,L-乳酸作为最简单的手性AHAs,是一种廉价且来源广泛的手性砌块。我们成功实现了8-氨基喹啉导向,Pd(OAc)2催化的L-乳酸p位甲基sp3碳氢键的选择性烷基化。一些含有重要官能团的烷基碘试剂都可以很好的参与反应。该方法可用来合成同位素标记的AHAs及含有复杂糖结构的AHA。2.8-氨基喹啉导向的钯催化乳酸p位sp3碳氢键芳基化p位含有芳基的α-羟基羧酸(AHAs)是众多具有生物活性的天然产物及药物分子的结构单元。我们发展了一种8-氨基喹啉导向的Pd(OAc)2催化的L-乳酸C(sp3)-H键活化合成手性β位含有芳基的α-羟基羧酸的方法,该方法官能团容忍性很好,并可以应用到重要的药物分子LY519818和Tesaglitazar的合成中。3.2-(2-吡啶基)异丙胺导向的铜催化的sp2碳氢键活化构建碳氧键的方法研究官能团化的酚类化合物广泛应用到医药,农药及材料学等领域。第二周期过渡金属钯、钌等催化的芳烃碳氢键活化羟基化反应已有所报道,我们发展了一种廉价金属铜催化并使用可脱除的双齿导向基导向的sp2碳氢键羟基化方法,该方法底物范围广,官能团容忍性好。

关键词：过渡金属碳氢键活化双齿导向基乳酸烷基化芳基化羟基化

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N,O-双齿导向策略下钴(Ⅱ)催化芳烃C-H键直接胺化反应研究

N,O-双齿导向策略下钴(Ⅱ)催化芳烃C-H键直接胺化反应研究

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作者：张守坤郑州大学

学位级别：硕士

本论文合成了多种包含2-胺基吡啶-N-氧化物—N,O-双齿辅助基团—结构的苯甲酰胺底物,实现了首例廉价的钴金属催化的苯甲酰胺与简单脂肪胺的C-H键胺化反应。该催化体系具有良好的官能团兼容性,例如甲氧基、甲基、叔丁基、苯基、三氟甲基... 详细信息

本论文合成了多种包含2-胺基吡啶-N-氧化物—N,O-双齿辅助基团—结构的苯甲酰胺底物,实现了首例廉价的钴金属催化的苯甲酰胺与简单脂肪胺的C-H键胺化反应。该催化体系具有良好的官能团兼容性,例如甲氧基、甲基、叔丁基、苯基、三氟甲基、氟、氯、溴甚至碘原子都能够兼容。此外,结合实验结果和DFT计算,提出了一条可能的反应路径。主要研究结果如下:1.含有2-胺基吡啶-N-氧化物骨架的苯甲酰胺的合成所有的苯甲酰胺底物均由相应的苯甲酸与1.1倍量的2-胺基吡啶氮氧合成。其反应条件为:以二氯甲烷为溶剂,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)为脱水剂,4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,反应12小时,产率75-92%(Scheme 1)。2.钴(Ⅱ)催化芳烃C-H键的胺化反应以苯甲酰胺底物1a与吗啉2a为模板底物进行反应,得到的优化反应条件为:10 mol%的醋酸钴,2.5倍量的硝酸银,2倍量的醋酸钠,0.5倍量的硝酸钾,85 oC,乙腈为溶剂,空气氛围中,反应时间为12小时。在此反应条件基础上,对苯甲酰胺类和脂肪胺类底物分别进行拓展,共计34例,反应产率从14%到91%不等(Scheme 2)。3.钴催化C-H键胺化反应的机理为探究C-H键反应历程,进行了一系列控制实验。首先,1a、[D5]-1a与2a的动力学差异实验结果(KIE=1.2)表明C-H键断裂不是反应的决速步骤。当反应体系中额外加入自由基淬灭剂时,例如四甲基哌啶(TEMPO)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、对苯醌(BQ)(分别加入1倍量),则反应完全终止。并且反应混合物的电子顺磁共振谱图(EPR)(信号峰:g=2.0013)表明体系中存在一个单电子,结合密度泛函理论(DFT)计算,现提出如下反应机理(Scheme 3)。

关键词：钴 C-H活化双齿导向基胺化 DFT计算

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哒嗪-3-甲酰胺类CB2R激动剂的设计、合成和生物活性评价及铜（Ⅱ）催化吲哚-C3位芳基化反应的研究

哒嗪-3-甲酰胺类CB2R激动剂的设计、合成和生物活性评价及铜（Ⅱ...

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作者：徐海峰浙江大学

学位级别：硕士

内源性大麻素系统是人体内调节各种生理功能和病理状态的重要生物系统之一,其功能主要通过大麻素CB1和CB2受体与内源性大麻素发挥作用。CB1受体是大脑中最丰富的G蛋白偶联受体(GPCR)之一,CB2受体主要在免疫系统中表达,也分布于某些神经... 详细信息

内源性大麻素系统是人体内调节各种生理功能和病理状态的重要生物系统之一,其功能主要通过大麻素CB1和CB2受体与内源性大麻素发挥作用。CB1受体是大脑中最丰富的G蛋白偶联受体(GPCR)之一,CB2受体主要在免疫系统中表达,也分布于某些神经元中。基于CB1受体开发的选择性配体由于精神副作用其应用在很大程度上受到限制,而CB2受体由于其外周分布特性,通过应用外源活性配体作用干预可产生抗炎、调节免疫、神经保护等众多药理效应并且不会导致中枢精神副作用,是一种理想的药用靶点。目前已有大量不同化学结构类型的CB2选择性激动剂被报道,在广泛的体外和体内模型研究中发现许多CB2选择性激动剂具有治疗炎症,疼痛,自身免疫性疾病,癌症等疾病的作用。然而,开发用于临床治疗的CB2激动剂极具挑战性,目前暂无相应的药物上市。设计合成具有选择好、生物活性高、理化和药代性质优良的CB2激动剂对于促进基于CB2受体药物的开发具有重要意义。本论文对实验室前期研发的CB2激动剂,在总结过去经验规律的基础上,通过运用基团添加、替换等策略设计、合成了25个结构新颖的哒嗪-3-甲酰胺类化合物,并利用H NMR,C NMR和HRMS波谱方法确证了化学结构。所有目标化合物采用钙流筛选模型进行了体外活性测试,其中化合物1-37具有最强的CB2激动活性(CB2 EC=22.48 n M),化合物1-38为该系列中的最佳化合物,具有良好的CB2激动活性和选择性。后续的化合物药代动力学性质测试和进一步的结构优化工作正在进行中。另外,本论文开发了一种高效的N,N-双齿导向基(PIP-酰胺基团)辅助的铜催化的吲哚C3位选择性芳基化反应。此方法使用了芳基硼酸频哪醇酯作为芳基化试剂,不需要配体参与,操作简便,条件温和,对各种芳基硼酸酯和吲哚底物都具有很好的官能团容忍性,最高产率达97%。在合成应用上,PIP-酰胺基团可在文献报道的温和条件下进行脱除得到相应的羧酸,从而有助于进行各类衍生化反应。

关键词：内源性大麻素系统 CB2受体选择性激动剂双齿导向基吲哚芳基化反应

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