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化学学报 2015年第12期73卷 1315-1319页

作者：鲁平冯超罗德平中国科技大学化学与材料科学学院化学系合肥230026 南洋理工大学数理学院化学与生物化学系新加坡637616

报道了Rh/Ag双金属催化的苯甲腈类底物碳氢键氧化烯基化反应,并合成了一系列苯甲酰胺类衍生物.另外,对反应的机理也做了研究,提出了一个可能的机理.

关键词：铑催化双金属催化碳氢键活化氧化Heck反应苯甲腈

双金属催化甲醛氢甲酰化及其耦合串联加氢制乙二醇的研究

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双金属催化甲醛氢甲酰化及其耦合串联加氢制乙二醇的研究

作者：杨琬鑫天津大学

学位级别：硕士

乙二醇(EG)是一种基础有机原料,可以用于生产聚酯、增塑剂、润滑剂等多种产品。随着我国相关产业的快速发展,国内乙二醇需求大幅提升。合成气一步法制备乙二醇由于具有工艺路线短和原子经济性高的优点,被视为最简单、最有效的合成乙二... 详细信息

乙二醇(EG)是一种基础有机原料,可以用于生产聚酯、增塑剂、润滑剂等多种产品。随着我国相关产业的快速发展,国内乙二醇需求大幅提升。合成气一步法制备乙二醇由于具有工艺路线短和原子经济性高的优点,被视为最简单、最有效的合成乙二醇方法之一。但是合成气一步法制乙二醇反应条件苛刻,且选择性不高。本文围绕一步法制乙二醇的关键步骤甲醛氢甲酰化,借助双金属的协同作用,建立了双金属高效催化反应体系,通过密度泛函理论(DFT)计算提出了双金属催化反应机理。同时探究了甲醛氢甲酰化串联加氢反应路线,解释了配体对串联反应催化活性的影响。针对单金属催化甲醛氢甲酰化存在化学选择性不高、催化活性较低的问题,设计了一种高效、经济可行的双金属铑锰协同催化甲醛氢甲酰化反应体系。当Rh Cl(CO)(PPh)与Mn(CO)结合使用时,催化剂具有明显的协同效应,目标产物乙醇醛(GA)的TOF(86.7 h)显著高于Rh Cl(CO)(PPh)单独使用时的TOF(47.8 h)。此外,在铑浓度较低(总金属离子物质的量浓度为5×10 mol/L,铑与锰的摩尔比为1:9)的条件下,乙醇醛的收率也可达到81%,这大大减少了贵金属铑的使用。通过DFT计算,提出了铑锰协同催化甲醛氢甲酰化反应的机理。DFT计算表明,加氢过程是氢甲酰化反应的速率决定步骤。引入Mn(CO)有利于形成双核的Rh-Mn络合物,使加氢过程的能垒降低5.4 kcal/mol,从而有效促进甲醛的氢甲酰化反应。在甲醛氢甲酰化与乙醇醛加氢串联反应中,通过优化反应条件,乙二醇的最大收率可达21%。分析发现,串联反应中PPh配体的存在会阻碍乙醇醛加氢反应,通过DFT计算了不含PPh配体的Ru(CO)催化乙醇醛加氢与含PPh配体的Ru(CO)催化乙醇醛加氢的反应能量分布,发现PPh配体的引入会把加氢反应速控步的反应能垒提高5.8 kcal/mol,这抑制了加氢催化剂的催化活性,降低了目标产物乙二醇的收率。但PPh是甲醛氢甲酰化反应的关键配体,如何协调甲醛氢甲酰化和乙醇醛加氢两步反应中配体的作用,是实现乙二醇收率提升的关键。

关键词：甲醛氢甲酰化双金属催化密度泛函理论串联反应乙二醇

双金属催化的羰化亲电偶联反应及无金属参与的C-O键偶联反应研究

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双金属催化的羰化亲电偶联反应及无金属参与的C-O键偶联反应研究

作者：肖雪四川大学

学位级别：硕士

苯酚衍生物是一类用途广泛的有机合成中间体,芳基磺酸酯作为其中一种常见的亲电偶联试剂对过渡金属催化的交叉偶联反应具有重要意义。第一部分,酮类化合物是一类重要的有机分子,特别是含有杂环的芳基酮类化合物在一些具有特殊活性的药... 详细信息

苯酚衍生物是一类用途广泛的有机合成中间体,芳基磺酸酯作为其中一种常见的亲电偶联试剂对过渡金属催化的交叉偶联反应具有重要意义。第一部分,酮类化合物是一类重要的有机分子,特别是含有杂环的芳基酮类化合物在一些具有特殊活性的药物分子结构中广泛存在。传统Pd催化亲电试剂与CO的羰基化偶联反应以及Ni催化羧酸衍生物与另一分子亲电试剂的还原交叉偶联反应是合成酮类化合物的两种不可或缺的手段。然而羰基化反应大多需要亲核试剂的参与且在高压的CO氛围中进行,这就限制了该反应的发展。此外,亲电还原偶联反应最大的一个缺陷是需要加入当量的活泼金属如锌粉或镁粉进行还原后催化剂才能再开始下一次催化循环,而大大过量金属单质还原剂的加入不仅不利于扩大反应,而且会产生大量金属盐类的废弃物给环境保护带来巨大压力,也造成了资源浪费。解决以上问题的关键是,利用CO作为一种清洁的还原性气体,替代还原偶联反应中金属还原剂的使用,促进两种亲电试剂偶联的同时在目标产物中引入了羰基。目前,过渡金属催化的羰基化反应中很难看到只采用两种亲电试剂进行的交叉偶联反应。基于以上想法,我们设想通过双金属催化作用,探究芳基磺酸酯与芳基溴两种亲电试剂在常压的CO氛围中进行交叉羰基化偶联。反应以一氧化碳作为羰基碳源,不加入额外的金属单质还原剂,采用芳基溴代物(Ar Br)和芳基三氟甲烷磺酸酯(Ar OTf)作为底物,在铑和钯双金属的催化下,以常见单齿三苯基膦类似物骨架为配体,实现了非对称二芳基酮类化合物的合成。双金属催化体系更为复杂,产生的副产物更多,我们通过条件筛选,让铑和钯两种金属能有效地协同催化底物,在无需加入当量的金属还原剂以及温和的反应条件下取得了较好的底物适用性。第二部分,烷基芳基醚是许多天然产物和药物分子中常见的结构单元,典型的合成方法包括:铜催化的Ullmann反应、钯催化Buchwald-Hartwig反应以及镍催化形成C-O键的交叉偶联反应。虽然过渡金属催化的C-O键偶联反应得到了广泛的应用,但由于使用有毒的金属催化剂、昂贵的配体以及金属催化剂的难以回收等问题,我们发展了一种芳基基磺酸酯与一(二)级脂肪醇的无金属C-O偶联合成醚类化合物的策略。大多数文献报道无金属催化的Ullmann反应主要采用芳基卤化物作为亲电试剂,而毒性较小、价格便宜的苯酚衍生物如芳基磺酸酯却很少被使用。在这里,我们介绍了利用芳基磺酸酯与伯、仲脂肪族醇在碱的促进下,形成烷基磺酸酯中间体被苯酚负离子进攻发生SN2亲核取代反应,在无金属催化条件下合成烷基芳基醚的过程。在温和的条件下,可以实现一级、二级醇的C-O键偶联,即使在克级规模条件下,也能获得不错的产率。

关键词：芳基磺酸酯亲电试剂羰基化偶联双金属催化烷基芳基醚

新型双金属催化体系在不对称合成中的应用研究进展

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分子催化 2008年第6期22卷 565-575页

作者：高月华徐利文夏春谷中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 中国科学院研究生院北京100039 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室浙江杭州310012

利用不对称催化方法合成手性化合物是现代有机合成中发展最迅速的领域之一.近年来,东京大学的Shibasaki等几个小组发展了一系列实用的、原子经济性的双功能手性催化剂,已经证明双功能或多功能协同作用的不对称催化在各种各样的对映选择... 详细信息

利用不对称催化方法合成手性化合物是现代有机合成中发展最迅速的领域之一.近年来,东京大学的Shibasaki等几个小组发展了一系列实用的、原子经济性的双功能手性催化剂,已经证明双功能或多功能协同作用的不对称催化在各种各样的对映选择性反应中的高效性[1].以下将从同核和异核两方面来讨论手性双金属催化体系在不对称合成中的应用.1手性同核双金属体系及其在不对称合成中的应用2003年,张占金等[2]详细讨论了含相同金属的手性双核铑、手性双核钯、手性双核钛、手性双核铜、手性双核锆及手性双核铱配合物的研究进展及其应用.2004年,Doyle[3]和Anada小组[4]分别将手性双核铑催化剂1和2用于各种醛和活化二烯的对映选择性杂D iels-A lder反应.使用催化剂1,产率为47~96%,ee值为84~98%.催化剂用量可降至0.01 mol%,反应条件温和,且有较高的TON(达10 000).使用催化剂2,产物的ee值为99%,TON高达48 000;而且该催化剂对空气稳定,容易合成与纯化(Scheme 1).2004年,Hamashima等[5]研究出一种用于氮杂-M ichael反应的双核钯-B INAP催化剂3...

关键词：双活化协同不对称催化双金属催化

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阿达帕林的双金属催化偶联反应合成

中国医药工业杂志 2006年第4期37卷 219-220页

作者：刘志常龙伯华郑东辉向建南湖南大学化学化工学院湖南长沙410082

1-金刚醇和4-溴苯酚经付-克反应、酚羟基甲基化得到的2-(1-金刚烷基)-4-溴苯甲醚,与6-溴-2-萘甲酸甲酯经双金属催化交叉偶联、皂化反应制得阿达帕林,总收率67％。

关键词：阿达帕林双金属催化交叉偶联合成

Au（Ⅰ）/Sc（Ⅲ）双金属催化合成螺缩酮化合物

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Au（Ⅰ）/Sc（Ⅲ）双金属催化合成螺缩酮化合物

作者：梁曼山东大学

学位级别：硕士

过渡金属具有丰富的成键方式和多样的化学性质,尝试把两种过渡金属催化剂应用到同一个反应体系中实现联合催化,可以突破单一催化剂体系的局限性,避免中间体的分离纯化一步构建结构复杂目标分子,发展出单一催化剂不能实现的新型反应,提... 详细信息

过渡金属具有丰富的成键方式和多样的化学性质,尝试把两种过渡金属催化剂应用到同一个反应体系中实现联合催化,可以突破单一催化剂体系的局限性,避免中间体的分离纯化一步构建结构复杂目标分子,发展出单一催化剂不能实现的新型反应,提高反应效率和选择性,提高反应经济性、环保性,成为一种重要、高效的合成方法。螺缩酮骨架是很多生物活性天然产物和药物分子的重要结构单元,其独特的分子结构和良好的生物活性吸引了众多研究小组的关注,已有合成螺缩酮化合物的方法大多需要构建复杂的原料前体,因此探索简单有效合成螺缩酮的方法是十分必要的。基于此研究背景,本论文发展了一种利用Au(Ⅰ)/Sc(OTf)3双金属催化体系,以简单易得的邻羟基苄醇和炔醇或炔酰胺为原料高产率、高非对映选择性合成螺缩酮化合物的方法。反应能在温和的条件下快速完成(反应时间小于5 min),表现出极高的反应活性,催化剂用量降低至0.5 mol%Au(Ⅰ)和1 mol%Sc(OTf)3反应依然保持较高的活性,反应底物范围广,能扩大到克量级。深入研究反应的机理,提出了两种反应路径:邻羟基苄醇在σ酸金属催化剂Sc(OTf)3活化下脱水生成高活性邻苯醌中间体M1,炔醇或炔酰胺在π酸Au(Ⅰ)活化碳碳三键下发生分子内5-exo-dig环化得到活性中间体富电子环外烯基醚M2,两个高活性物种M1和M2发生反电子需求的杂Diels-Alder反应,实现双金属协同催化。或者炔醇和邻苯醌中间体M1发生迈克尔加成得到中间体4,Au(Ⅰ)活化中间体4的碳碳三键,发生5-exo-dig亲核环化反应得到氧鎓离子,进而C-O键断裂同时生成M1和M2,即双金属接力催化构建螺环骨架。进一步我们尝试多种方法控制反应的对映选择性,虽然没有得到优秀的结果,但是也为螺缩酮衍生物的不对称合成提供了数据支持。

关键词：双金属催化路易斯酸催化金催化螺缩酮化合物

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均相金/银双金属催化机理探究

均相金/银双金属催化机理探究

作者：卓灵淑厦门大学

学位级别：硕士

结合两种金属配合物催化剂特性实现“1+1>2”效果的接力催化体系是目前催化研究的热点。本论文基于密度泛函理论,以炔烃加氢烷基化合成Z式烯烃作为模型反应,对金/银配合物催化该反应的协同机制进行了系统的理论研究,揭示了 Au(Ⅰ)基和Ag... 详细信息

结合两种金属配合物催化剂特性实现“1+1>2”效果的接力催化体系是目前催化研究的热点。本论文基于密度泛函理论,以炔烃加氢烷基化合成Z式烯烃作为模型反应,对金/银配合物催化该反应的协同机制进行了系统的理论研究,揭示了 Au(Ⅰ)基和Ag(Ⅰ)基催化剂催化作用机理的差异,并详细探究了金属-金属接力催化中转金属化的反应特征,具体研究内容如下:第三章1.炔烃加氢烷基化合成Z式烯烃整个反应包含六个基元步骤:(ⅰ)金属催化剂1促进端炔金属化生成金属炔化物2,(ⅱ)2经硼烷化生成η2-C=C的金属硼酸盐3,(ⅲ)3经1,2-金属迁移转化为烯基金属化物4,(ⅳ)4经质子化发生金属迁移,生成η2-C=C的金属盐5,(ⅴ)5经金属催化原位去硼,生成另一种烯基金属物种6,(ⅵ)6通过质子去金属化得到产物Z式烯烃,同时催化剂1再生。理论计算表明,单独采用银催化剂可完成上述循环,但金催化剂难以完成,与实验相符。2.对比金/银催化炔烃加氢烷基化的基元步骤反应能垒可以发现,二者的决速步不同。Au(Ⅰ)催化的决速步为6→1,对应过渡态Au-TS6能垒高达28.9 kcal/mol;而Ag(Ⅰ)的决速步为3→4,相应的能垒为21.5 kcal/mol。事实上,配位方式对金/银配合物的稳定性和反应性有很大影响。Au(Ⅰ)与不饱和碳碳键成端基配位时十分稳定,导致脱Au(Ⅰ)的过程很难发生(6→1);但Au(Ⅰ)催化1,2-金属迁移能垒比 Ag(Ⅰ)低(14.9 kcal/mol(Au-TS3)vs.21.5 kcal/mol(Ag-TS3))。与此不同,Ag(Ⅰ)端/侧配位的稳定性相差不大,对于金属的结合和离去过程Ag(Ⅰ)均比Au(Ⅰ)更有利。采用剑桥晶体结构数据库统计也证实了这一点。第四章3.结合金的侧位活化(3→4)和银的端位活化(1→2、4→5和6→1)能力,设计了“Ag-Au-Ag”接力催化优化该反应路径,相较于单金属催化机制,金银双金属反应路径将总表观活化能降至15.7 kcal/mol。关键步骤为利用炔银Ag-2将烯金Au-4转化为易于去金属化的烯银Ag-4,同时再生炔金用以侧位活化炔烃,该金银交换过程通过转金属化(Transmetalation,TM)完成,表观活化能垒为11.3 kcal/mol。此外,最初启动金催化的炔金Au-2可由炔银Ag-2和烷氧基金化物Au-1生成,能垒比金直接活化端炔低(15.7 kcal/mol vs 22.8 kcal/mol)。4.详细探究对比了不同金银物种间的转金属化过程,发现当TM在金属不饱和碳化物之间发生时,以分步方式进行,中间体和过渡态中金银形成的金属-金属键起到了重要的稳定作用;而当其中一种金属配合物为烷氧基金属化物时,TM则以协同的四元环方式进行。无论是分步还是协同方式,TM所需能垒都不高(2.7-20 kcal/mol),但由于金的亲碳性以及炔金的高稳定性,分步路径在热力学上更为有利,反应自由能约低5 kcal/mol。

关键词：双金属催化转金属化金/银催化剂接力催化密度泛函计算

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组合双金属催化Suzuki偶联反应的研究

组合双金属催化Suzuki偶联反应的研究

作者：王伟中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）

学位级别：硕士

Suzuki 交叉偶联反应是构建Csp-Csp键重要的合成方法学之一,其产物联苯类化合物在作为药物前体、聚合物、材料、液晶及配体等领域有着广泛的应用。近年来各类高效催化体系的报道为该反应的应用与发展提供了更为广阔的空间。基于环境考... 详细信息

Suzuki 交叉偶联反应是构建Csp-Csp键重要的合成方法学之一,其产物联苯类化合物在作为药物前体、聚合物、材料、液晶及配体等领域有着广泛的应用。近年来各类高效催化体系的报道为该反应的应用与发展提供了更为广阔的空间。基于环境考虑以及为简化后处理、贵金属催化剂的回收使用,多相、高分子负载催化剂以及水溶液体系的催化剂正迅速发展。在本论文中,我们通过原位加入第二种金属盐调节高分子负载Pd 催化Suzuki 反应,用组合平行法(即高通量筛选实验High-throughput experiment )快速对多种金属盐和碱进行了考察筛选,从中发现Ni, Cu, Fe 等过渡金属盐能有效地促进Pd催化Suzuki反应,其中以Ni盐效果最好,从而取得了高效的Pd/PVP+Ni 双金属催化体系。该反应体系适用于各类芳香溴代化合物与芳基硼酸的催化Suzuki 偶联反应,而且反应可以在水溶液中顺利进行。对本文的双金属催化机理进行了探讨。

关键词： Suzuki 反应组合催化高分子负载催化剂双金属催化