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作者：李江燕长春理工大学

学位级别：硕士

聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）在高分子材料领域占据了极其重要的地位,而聚烯烃材料的发展离不开烯烃聚合催化剂的发展。自Ziegler-Natta催化剂问世以来,前过渡金属催化体系（Ti、Zr、Hf等）的发展对烯烃聚合领域起到巨大的推动作用,然而... 详细信息

聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）在高分子材料领域占据了极其重要的地位,而聚烯烃材料的发展离不开烯烃聚合催化剂的发展。自Ziegler-Natta催化剂问世以来,前过渡金属催化体系（Ti、Zr、Hf等）的发展对烯烃聚合领域起到巨大的推动作用,然而由于单体耐受性等问题,在烯烃与极性单体共聚合上存在极大的限制。相比之下,后过渡金属催化剂（Ni和Pd）表现出良好的极性单体耐受性,在烯烃与极性单体共聚合上具有巨大的潜力,因此受到科研人员的广泛关注。在后过渡金属催化剂体系中,存在易发生β-H消除而致使聚合物分子量低的问题。例如,SHOP型镍催化剂在工业上多用于制备寡聚物,在共聚合方面的应用受限。直到2017年,SHOP型膦酚镍催化剂在乙烯与丙烯酸酯类极性单体共聚方面取得重大突破,使得该类催化剂再一次获得研究人员的关注。对于膦酚镍催化体系的研究主要集中在苯氧基邻位取代基以及膦取代基的电子与位阻效应对催化性能的调控上。本论文聚焦新型膦酚镍催化剂的结构设计,并研究了其在乙烯聚合及乙烯与极性单体共聚合上的应用。（1）本工作在膦酚配体的苯氧基邻位引入了具有弱配位作用的亚胺结构,并依此构筑了具有第二配位域的新型膦酚镍催化剂。该类催化剂在温和条件下能够以高聚合活性(10～6 g·mol·h)制备出高分子量(M:10～5 g·mol)的高度线性（brs催化剂的辅助。值得注意的是,优选的催化剂能合成出分子量高达149.6×10～4 g·mol的超高分子量线性聚乙烯（brs:2/1000C;T:136.0°C）。此外,外加硼氢试剂能明显提高乙烯聚合活性,并获得具有不同微观结构的聚乙烯。在与MA的共聚中,所有催化剂均表现出不错的插入率,其中Ni3插入率最大,达1.34 mol%。（2）本工作设计合成了一系列具有不同连接结构的双核膦酚镍催化剂。相比于单核催化剂,在较高的聚合温度（70°C）下,具有氧杂蒽骨架的双核催化剂能够显著提高乙烯聚合活性(2.6 vs 0.5×10～6 g·mol·h)。此外,当加入碱金属Zn Br时,双核催化剂发生β-H消除的情况加重,从而得到分子量较低的聚合物。这种碱金属能够调控聚合物分子量的情况在单核镍催化剂体系中作用并不明显。在与极性单体MA的共聚中,双核催化剂Ni7能获得0.91 mol%的MA的插入。

关键词：膦酚镍催化剂双核催化剂乙烯聚合共聚

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多中心钒配合物催化乙烯与极性单体共聚的研究

多中心钒配合物催化乙烯与极性单体共聚的研究

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作者：聂金鑫合肥工业大学

学位级别：硕士

从产品的经济效益和应用范围来看,聚乙烯无疑是一种十分成功的商业化塑料产品。简单的C-H和C-C骨架结构虽然给予聚乙烯材料无与伦比的稳定性,绝缘性、疏水性等,但是这也同时限制了其进一步应用的可能性。通过对聚合物结构的改良虽然能... 详细信息

从产品的经济效益和应用范围来看,聚乙烯无疑是一种十分成功的商业化塑料产品。简单的C-H和C-C骨架结构虽然给予聚乙烯材料无与伦比的稳定性,绝缘性、疏水性等,但是这也同时限制了其进一步应用的可能性。通过对聚合物结构的改良虽然能够拓展聚烯烃材料在如人造关节和食品包装材料等领域的应用。但缺乏杂原子的骨架结构使得材料的应用范围十分有限。因此,通过配位聚合制备功能化聚烯烃材料,将极性功能团/杂原子均匀、精确地插入聚乙烯骨架结构中,提高聚乙烯和其他材料的相容性,改善聚合物表面/内部理化特性,拓展聚烯烃相关材料的应用范围已经成为目前全球热点研究的方向。本工作制备了四种桥接骨架结构的双核五价钒配合物,研究双核钒配合物在乙烯(共)聚合反应中的催化性能;探究钒配合物催化乙烯和极性单体的共聚;制备具有极性单体插入的聚烯烃材料;推测催化剂结构与聚合反应之间的内在联系和规律;进一步合成纳米二氧化硅负载的钒催化剂,实现载体表面的多金属活性中心的精细调控,开展催化乙烯(共)聚合反应的研究,认识多金属中心在聚合反应中的相互作用。在乙烯聚合中,双核催化剂B1表现出比单核配合物更高的催化活性,得到的超高分子量聚乙烯(UHMWPE),数均分子量达到了6.5×10～6 g/mol,同时具有很窄的分子量分布(PDI=1.95),不同的桥接结构的双核催化剂活性有所差异,但得到的聚乙烯的分子量都明显高于单核配合物。其次探究了双核钒催化体系催化乙烯和多种极性单体共聚,通过合理的骨架设计,钒金属催化体系能够耐受极性单体的毒化,实现烯烃-极性单体的共聚。聚合物通过高温核磁、差示扫描量热分析、傅里叶红外以及表面接触角的表征手段,证明极性单体的成功插入。其中B1催化剂催化乙烯与10-烯酸甲酯、10-十一烯醇共聚物的插入率分别达到了1.2 mol%,0.65 mol%。最后,将钒配合物负载在纳米二氧化硅表面,调控各金属中心的相对距离和空间环境,并研究其对乙烯(共)聚合反应的催化性能。催化剂负载后催化活性明显降低,制备得到的聚乙烯材料呈现出颗粒状物而非均相聚合的絮状外观。同时上述负载催化剂在催化乙烯与丙烯酸甲酯的共聚中也表现出一定的活性。

关键词：钒配合物双核催化剂前过渡金属催化剂聚烯烃烯烃-极性单体共聚

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新型铁系催化剂催化制备高相对分子质量宽/双峰聚乙烯

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上海交通大学学报 2008年第9期42卷 1461-1465页

作者：王临才孙俊全程正载浙江大学材料与化学工程学院杭州310027

合成了配合物3([2,6-R2-C6H3N=C(CH3)C5H3N(CH3)C=N(3,5-R2)C6H2-CH2-(3,5-R2)C6H2N=C(CH3)C5H3N(CH3)C=N(2,6-R2)C6H3][FeCl2]2(R=i-C3H7)).经甲基铝氧烷(MAO)或三乙基铝(AlEt3)活化,配合物3对乙烯聚合表现出较高的催化活性,得到高相对分子质量的宽/双峰聚乙烯,且聚乙烯中高相对分子质量部分占优势.此外,所得聚乙烯具有较高的熔点和结晶度.13C NMR核磁共振表征显示,所得聚合物为线性聚乙烯.

关键词：双峰聚乙烯聚合双核催化剂吡啶二亚胺Fe(Ⅱ)

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双核单茂钛催化苯乙烯间规聚合反应

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分子催化 2007年第5期21卷 469-471页

作者：陈劼党凯裴昌文杨玉林伍晓林姜兆华哈尔滨工业大学材料科学与工程学院博士后流动站黑龙江哈尔滨150001 大庆油田有限责任公司锅炉压力容器检验研究中心黑龙江大庆163712 大庆油田有限责任公司大庆油田工程有限公司黑龙江大庆 163712 大庆油田有限责任公司勘探开发研究院黑龙江大庆163712

A new type of dinuclear titanocene was prepared by the reaction of bis(N,N-diethoxyl-aniline)-methane with pentamethylpentadienyl titanium trichloride in the presence of excessive triethylamine.The dinuclear titanocene displays catalytic activities towards the syndiospecific polymerization of styrene in the presence of modified methylaluminoxane(MMAO) as a cocatalyst,and produces higher molecular weight and syndiotacticity polystyrenes having bimodal molecular weight distribution than their mother complex Cp*TiCl3.Also,the study of polymerization behavior of dinuclear titanocene was carried out under the different polymerization temperature and Al/Ti molar ratio.

关键词：双核催化剂聚苯乙烯五甲基单茂钛间规聚合

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双核镍体系(NiCl2/H2DHBQ)催化St反向原子转移自由基聚合

双核镍体系(NiCl2/H2DHBQ)催化St反向原子转移自由基聚合

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2009年全国高分子学术论文报告会

作者：邢斌马睿谭智方暴峰华中师范大学化学学院中国地质大学(武汉) 教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心

本文采用一种新型双核镍催化体系(NiCl

关键词：反向原子转移自由基聚合 "活性"/可控双核催化剂双峰聚苯乙烯

来源： cnki会议评论

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