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双哌啶基手性三齿本体的合成及其对二乙基锌与醛类不对换加成反应的催化性能

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双哌啶基手性三齿本体的合成及其对二乙基锌与醛类不对换加成反应...

作者：高敬园河北工业大学

学位级别：硕士

以苄基哌啶酮、多聚甲醛、有机胺等为原料,经双Mannich反应、黄鸣龙还原、Pd/C催化脱苄基等反应合成出3-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷4a-4b。再以化合物4a为原料,与六个N-叔丁氧羰基-L-氨基酸发生N-酰化反应,然后脱叔丁氧羰基保护得... 详细信息

以苄基哌啶酮、多聚甲醛、有机胺等为原料,经双Mannich反应、黄鸣龙还原、Pd/C催化脱苄基等反应合成出3-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷4a-4b。再以化合物4a为原料,与六个N-叔丁氧羰基-L-氨基酸发生N-酰化反应,然后脱叔丁氧羰基保护得到六个新的具有双哌啶结构的手性α-氨基酰胺配体。化合物4a-4b与（R）-（-）-扁桃酸发生反应,生成两个新的具有双哌啶结构的手性α-羟基酰胺配体。利用FT-IR、1H NMR、13C NMR、MS等对所有目标产物及合成中的重要中间体进行了表征。将上述8个手性配体用于二乙基锌对五种芳香醛和一种脂肪醛的不对称加成反应。当芳香醛为底物时,尤其是在手性中心连有羟基配体存在下,不对称加成产物得到很高的产率和对映选择性。研究了三齿配体的结构、用量、反应温度、溶剂对反应对映选择性的影响。根据实验结果和相关文献提出了双哌啶衍生物作为催化剂,催化二乙基锌对苯甲醛不对称加成反应机理。

关键词：不对称加成苯甲醛双哌啶手性三齿配体二乙基锌

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具有对称结构的新型双哌啶衍生物的合成

合成化学 2012年第6期20卷 693-695,700页

作者：魏娇娇张月成赵继全河北工业大学化工学院天津300130

以苄基哌啶酮和苄胺为起始原料,经双Mannich反应、黄鸣龙还原和Pd/C脱苄基合成了双哌啶(4)。以无水碳酸钾为缚酸剂,丙酮为溶剂,4分别与氯乙酸乙酯、氯乙腈反应制得新型的双哌啶衍生物5和7;5经皂化反应水解为新的双哌啶衍生物(6),其结构... 详细信息

以苄基哌啶酮和苄胺为起始原料,经双Mannich反应、黄鸣龙还原和Pd/C脱苄基合成了双哌啶(4)。以无水碳酸钾为缚酸剂,丙酮为溶剂,4分别与氯乙酸乙酯、氯乙腈反应制得新型的双哌啶衍生物5和7;5经皂化反应水解为新的双哌啶衍生物(6),其结构经UV-Vis,1H NMR和FT-IR表征。

关键词：双哌啶氯乙酸乙酯氯乙腈皂化反应合成

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手性双哌啶氨基醇衍生物的合成

化学世界 2010年第9期51卷 541-544,564页

作者：王芳张月成冉维津赵继全河北工业大学化工学院天津300130

由简单的烷基胺与丙烯酸甲酯为原料,经Michael加成、Dieckmann环合、脱羧得到三种N-烷基-4-哌啶酮。这些N-烷基-4-哌啶酮分别与(R)-(-)-2-氨基-1-丁醇和多聚甲醛进行Mannich反应,再经黄鸣龙还原得到三种新的具有手性的双哌啶氨基醇衍生... 详细信息

由简单的烷基胺与丙烯酸甲酯为原料,经Michael加成、Dieckmann环合、脱羧得到三种N-烷基-4-哌啶酮。这些N-烷基-4-哌啶酮分别与(R)-(-)-2-氨基-1-丁醇和多聚甲醛进行Mannich反应,再经黄鸣龙还原得到三种新的具有手性的双哌啶氨基醇衍生物。采用1H NMR、13C NMR、IR、MS对目标产物的结构进行了表征,并对其旋光度进行了测定。Mannich反应优化条件为:甲醇回流温度下反应,物料摩尔比为n(N-烷基-4-哌啶酮)∶n((R)-2-氨基-1-丁醇)∶n(多聚甲醛)=1∶1.2∶2.5。

关键词： (R)-(-)-2-氨基-1-丁醇 N-烷基-4-哌啶酮双哌啶手性氨基醇衍生物

含双哌啶基手性β-氨基醇的合成及其在二乙基锌与芳香醛加成中的手性诱导作用

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合成化学 2010年第5期18卷 533-537页

作者：王芳冉维津张月成赵继全河北工业大学化工学院天津300130

合成了五个含双哌啶基的手性β-氨基醇化合物(2a,2b,4b^4d),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征,其中4b^4d未见文献报道。2和4在二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中均显示出优良的手性诱导作用,以苯甲醛为底物时,所得仲醇的ee值最高达9... 详细信息

合成了五个含双哌啶基的手性β-氨基醇化合物(2a,2b,4b^4d),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征,其中4b^4d未见文献报道。2和4在二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中均显示出优良的手性诱导作用,以苯甲醛为底物时,所得仲醇的ee值最高达93.1%。

关键词：双哌啶 β-氨基醇二乙基锌芳香醛不对称加成合成催化

手性双哌啶酰胺的合成及其在二乙基锌与α，β-不饱和醛酮不对称加成反应中的应用

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手性双哌啶酰胺的合成及其在二乙基锌与α，β-不饱和醛酮不对称...

作者：石乃月河北工业大学

学位级别：硕士

以N-苄基-4-哌啶酮和简单的一级胺为初始原料,经双Mannich反应、Wolf-Kishner还原、Pd/C脱苄基等一系列反应得到3-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷3a、3b;化合物3a、3b再与六个叔丁氧羰基(Boc)保护的L-氨基酸反应生成相应酰胺,然后脱Bo... 详细信息

以N-苄基-4-哌啶酮和简单的一级胺为初始原料,经双Mannich反应、Wolf-Kishner还原、Pd/C脱苄基等一系列反应得到3-烷基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷3a、3b;化合物3a、3b再与六个叔丁氧羰基(Boc)保护的L-氨基酸反应生成相应酰胺,然后脱Boc保护基得到六个新的手性双哌啶α-氨基酰胺化合物6ad、9ab。利用1H NMR、13C NMR、FT-IR、MS等手段对中间体及产物的结构进行了表征;通过旋光仪测量目标产物的旋光度,表明均具有手性。将合成的6ad、9ab与Ni(acac)2结合形成配合物,用作二乙基锌对查耳酮的不对称1, 4-加成反应的催化剂。考察了手性配体的结构、配体与镍源的比例及用量、反应溶剂和反应温度对反应对映选择性的影响。在优化的反应条件下,即:以乙腈为溶剂,20%的(S)-3-异丙基-7-(2-苯基-2-氨基)乙酰基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(6c)为手性配体,7%的乙酰丙酮镍为催化剂,二乙基锌与查耳酮的摩尔比为1.5:1,二乙基锌与查耳酮不对称1,4-共轭加成反应产物的收率为87%,对映体过量值(ee)为77%,而且主要得到S构型的产物,并且探讨了产生不对称加成反应的原因。另外,在实验探索出的最优条件下,考察了二乙基锌对其它α,β-不饱和醛、酮的不对称1,4-加成反应。同时还考察了在手性配体存在下CuCl催化二乙基锌与查耳酮不对称加成反应的性能,探讨了该不对称反应的机理。

关键词： N-苄基-4-哌啶酮双哌啶氨基酸二乙基锌手性酰胺不对称1,4-共轭加成