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无定形CoOx耦合碳点构筑海绵状多孔结构的双功能光催化剂用于提高水氧化和二氧化碳还原性能

Chinese Journal of Catalysis 2020年第12期41卷 1826-1836页

作者：孙万军孟翔宇徐春江杨峻懿梁向明董银娟董聪朝丁勇兰州大学化学化工学院甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室功能有机分子化学国家重点实验室甘肃兰州730000 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000

随着化石燃料大量使用带来的温室效应、能源匮乏以及环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当今的研究重点.太阳能驱动的水分解制备氢气和CO2还原为CO,不仅可以降低大气中CO2的浓度,而且提... 详细信息

随着化石燃料大量使用带来的温室效应、能源匮乏以及环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当今的研究重点.太阳能驱动的水分解制备氢气和CO2还原为CO,不仅可以降低大气中CO2的浓度,而且提供了理想的能源气体H2和有经济价值的化学物质,实现了太阳能的转换/储存.整个水分解反应包含两个半反应,即质子还原和水的氧化.其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要很高的活化能,被认为是全分解水反应的瓶颈步骤.此外,CO2还原也是光合作用的重要半反应,是将太阳能转化为化学燃料/原料的重要途径.因此,寻找一种同时具有高催化活性和稳定性的水氧化和CO2还原双功能光催化剂至关重要.本文以双氰胺和葡萄糖为原料,通过简单的水热法脱水聚合得到碳点(CDs),再与Co(NO3)2·6H2O形成均匀溶液烘干后,通过改变不同煅烧温度(200,300,400和600℃),构筑了一系列CoOx耦合碳点的海绵状多孔结构的双功能光催化剂CDs@CoOx,并首次应用于光催化水氧化和CO2还原.我们发现,CDs可以作为模板来调节复合物的结晶度,当在300℃煅烧时得到的是无定形催化剂CDs@CoOx-300,相比未掺杂的Co3O4,CDs的引入在促进光催化水氧化和CO2还原活性方面起着关键作用.因此,当与碳点耦合时,CDs@CoOx-300复合物不仅暴露了更多的活性位点,而且促进了电荷分离.最终,CoOx和CDs之间的协同作用促进了水氧化和CO2还原.当以[Ru(bpy)3]Cl2为光敏剂,Na2S2O8为牺牲电子受体,在pH为9.0的硼酸缓冲液中,CDs@CoOx-300为光催化剂,最大O2收率为40.4%,在460 nm处具有58.6%的表观量子效率.同时将该催化剂CDs@CoOx-300用于以[Ru(bpy)3]Cl2-TEOA的体系中进行光催化还原CO2时,CO的生成速率为8.1μmol h‒1,且CO选择性高达89.3%,展现出了优异的催化性能.此外,在水氧化和CO2还原循环测试中,发现5次反应后,催化活性无明显降低,说明该双功能催化剂具有较高的稳定性.本文为未来合理构建高效、稳定的碳掺杂的钴基双功能光催化剂提供了重要的启发和研究思路.

关键词：碳点掺杂CoOx 双功能光催化剂水氧化 CO2还原协同效应

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Ti_(3)C_(2)辅助的Mo掺杂Zn_(0.5)Cd_(0.5)S双功能催化剂的制备及其光催化性能研究

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燃料化学学报(中英文) 2023年第10期51卷 1487-1495页

作者：牛杰王亮李春虎中国海洋大学化学化工学院山东青岛266100

采用水热法制备了Mo掺杂的Zn_(0.5)Cd_(0.5)S并使其与Ti_(3)C_(2)纳米片复合,通过XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis DRS、荧光光谱和瞬态光电流表征方法分析了光催化剂的晶体结构、表面组成、微观形貌和光电性能。结果表明,Mo的掺杂改变了Zn_... 详细信息

采用水热法制备了Mo掺杂的Zn_(0.5)Cd_(0.5)S并使其与Ti_(3)C_(2)纳米片复合,通过XRD、SEM、TEM、XPS、UV-vis DRS、荧光光谱和瞬态光电流表征方法分析了光催化剂的晶体结构、表面组成、微观形貌和光电性能。结果表明,Mo的掺杂改变了Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的晶格和能带结构,Ti_(3)C_(2)的负载增加了光催化活性位点并加快了电子转移速率。在可见光照射下,通过降解四环素溶液同时产氢考察了光催化剂的活性。在Mo掺杂与负载Ti_(3)C_(2)的协同作用下,60 min内,四环素(TC)的降解率可达70%,氢气产量达883μmol/(g·h)。自由基捕获实验证明,光催化降解过程的主要活性物质为光生空穴,产氢过程为光生电子。

关键词： Zn_(0.5)Cd_(0.5)S Mo掺杂 Ti_(3)C_(2) 双功能光催化剂

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基于NH2-MIL-125的双功能催化剂用于光催化去除NO和产氢的性能研究

基于NH2-MIL-125的双功能催化剂用于光催化去除NO和产氢的性能研究

引用

作者：罗爽重庆工商大学

学位级别：硕士

过度依赖化石燃料来满足当前的能源需求正导致严重的空气污染和能源短缺。这些问题引起了全球高度重视,迫切需要解决。可以采用消除空气污染物的“末端处理”方法和清洁能源替代化石燃料的“源头控制”方法来解决上述问题。氮氧化物(NO,... 详细信息

过度依赖化石燃料来满足当前的能源需求正导致严重的空气污染和能源短缺。这些问题引起了全球高度重视,迫切需要解决。可以采用消除空气污染物的“末端处理”方法和清洁能源替代化石燃料的“源头控制”方法来解决上述问题。氮氧化物(NO,x=1或2)是造成空气污染的主要原因之一,会引起严重的环境问题。已经采取了许多技术来去除氮氧化物,例如热催化,光催化和电催化。与电催化的能耗性和热催化的不安全性相比,光催化去除氮氧化物是一种相对高效且节能的技术。但是,仅消除氮氧化物只是一种“治标不治本”的方法,我们还必须寻找清洁能源替代化石燃料来从源头上进行根本控制。氢能正是一种理想的清洁能源,其燃烧产物仅是水,不会造成二次污染。在各种制氢策略中,太阳能光催化分解水制氢被认为是一种最为环保可持续的方法,因为它可以将取之不尽的太阳能直接转化为氢能。由于光吸收能力弱、光响应范围窄、电子-空穴复合速率快,目前光催化材料的转换效率仍然相对较低。因此,寻找一种高效的光催化剂使其既可以有效的去除氮氧化物又可以高效的产氢,这为解决化石燃料的过度消耗提供了一种既“末端处理”又“源头控制”的有效策略。金属-有机框架(MOFs),又称配位多孔聚合物(PCPs),是一类由金属离子/簇单元与有机桥连配体通过配位键连接而成的新型晶态多孔材料,这些材料具有固有特征,例如高度有序的多孔结构和较大的比表面积,可以在表面上提供丰富的活性位点并促进与反应物的界面反应,从而使它们在催化领域得到广泛应用。NH-MIL-125是一种典型的Ti基MOFs,可作为可见光活性半导体材料用于光催化领域。然而,由于弱的可见光响应和差的电导率值,它的应用仍然受到一些限制。因此,对NH-MIL-125进行改性以提升NH-MIL-125的光催化性能具有重要意义。在本研究中我们通过不同的策略来调控NH-MIL-125光生电子-空穴对分离能力和光生电荷载流子寿命,从而增强光催化去除NO和产氢的性能:(1)通过一种简单便捷的物理搅拌法使Co(dmg H)与NH-MIL-125表面基团偶联制备了新型的双功能光催化剂NH-MIL-125/Co(dmg H);该催化剂既可以有效的去除氮氧化物又可以高效的产氢。通过SEM、XRD、ESR、原位DRIFTS等测试实验对光催化剂的理化性质进行了表征,实验结果表明:无贵金属的Co(dmg H)可以有效地促进光生电子-空穴对的分离,最终进一步提高了光催化效率。在可见光照射半小时后,NH-MIL-125/Co(dmg H)(3 wt%)的NO去除率比未添加Co(dmg H)的NH-MIL-125提高了22.7%。另外,发现曙红Y染料敏化的NH-MIL-125/Co(dmg H)(3 wt%)在可见光下的产氢速率能够达到2195μmol gh,这是原始NH-MIL-125的12.6倍。该策略有望成为一种无贵金属分子配合物偶联MOFs的有效方法,以同时增强光催化去除NO和制氢性能。(2)通过一种简单便捷的低温煅烧方法使碳纳米点(CDs)在NH-MIL-125孔中原位生成得到双功能光催化剂CDs@NH-MIL-125。在可见光照射下,该光催化剂去除NO和产氢的能力同时得到很大的提升。CDs@NH-MIL-125(10 m M)的NO去除率达到53%,比原始NH-MIL-125高28.4%;此外,产氢速率为5820.95μmol g,是原始NH-MIL-125的5.34倍。通过UV-vis、UCPL、ESR、TEM和原位DRIFTS等测试手段表征了CDs@NH-MIL-125的光学和电学性能。原位生成的CDs均匀地分散在NH-MIL-125孔中,可通过其上转换效应和光敏化作用提高可见光利用率;CDs还可用作电子接收器,显著延长光生电荷载流子的寿命,从而增强光催化性能。这种在MOFs中原位生成CDs的方法为制备可同时提高光催化去除NO和产氢性能的光催化剂提供一种可用策略。(3)通过一种简单的物理搅拌方法制备了新型光催化材料Co-CDs/NH-MIL-125,即离子态Co掺杂的CDs与NH-MIL-125复合的光催化剂。该复合催化剂在可见光下同时具有出色的NO去除和产氢的能力。Co-CDs/NH-MIL-125的NO去除率达到46.6%,比原始NH-MIL-125和CDs/NH-MIL-125分别高20.2%和13.4%。另外,在可见光照射(>420 nm)下,Co-CDs/NH-MIL-125的产氢速率达到2260.56μmol g h,而NH-MIL-125和CDs/NH-MIL-125都只产生少量的氢气。以Mott-Schottky,UV-vis,UCPL,ESR和原位DRIFTS等测试手段表征了Co-CDs/NH-MIL-125的电子传输路径和光电化学性质,实验结果表明引入离子态Co可能会诱导

关键词： NH2-MIL-125 光催化去除NO 光催化产氢双功能光催化剂

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钴共价有机框架催化可见光驱动C-H环化反应研究

钴共价有机框架催化可见光驱动C-H环化反应研究

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作者：贾静文沈阳师范大学

学位级别：硕士

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一种由有机小分子结构单元通过共价键自组装形成的一类有序结晶性有机多孔材料。其中,光响应的共价有机框架因其良好的光化学活性、较强的稳定性及可调节性,已成为一种可用于光致有机... 详细信息

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一种由有机小分子结构单元通过共价键自组装形成的一类有序结晶性有机多孔材料。其中,光响应的共价有机框架因其良好的光化学活性、较强的稳定性及可调节性,已成为一种可用于光致有机小分子转化的新型非均相光催化剂。然而,在可见光驱动的区域选择性碳氢键活化反应中,如想实现区域选择性的获得,往往需要借助过渡金属活性中心与底物的有效螯合,因此在共价有机框架光催化剂中引入过渡金属活性中心对其实现可见光驱动的区域选择性碳氢键活化具有重要意义。金属-共价有机框架将暴露的过渡金属催化活性中心通过配位作用引入光响应共价有机框架中,可赋予其过渡金属催化剂具备的区域选择性碳氢键活化能力,获得可见光氧化还原催化能力与区域选择性碳氢键活化能力兼备的双功能光催化剂。本论文将过渡金属钴引入至光响应共价有机框架中,制备了一种双功能钴共价有机框架光催化剂(Co COF-SYNU-1),对钴共价有机框架的结构和潜在光催化性能进行了表征和评估,并将其应用至可见光驱动区域选择性C-H环化反应中,合成了一系列异喹啉酮衍生物,实现了催化剂的循环利用,研究了该催化剂的催化机制,具体内容如下:(1)合成了一种双功能钴共价有机框架光催化剂(Co COF-SYNU-1)。首先使用具有配位点的2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛和包含长共轭体系的1,3,6,8-四-(对氨基苯基)-芘为有机小分子单体,通过溶剂热法合成了共价有机框架(BPy-COF)。在此基础上,以具有区域选择性碳氢键活化能力的四水合醋酸钴为过渡金属供体,采用后金属化合成策略,实现了金属钴的成功负载,获得了一种结晶性钴共价有机框架(CoCOF-SYNU-1)。通过一系列结构表征手段及光化学活性评估手段表明:该金属-共价有机框架,具有较大的比表面积、较强的稳定性、良好的可见光响应及原子级分布的钴金属中心,具备了作为非均相双功能光催化剂催化可见光驱动区域选择性碳氢键活化反应的必要条件。(2)将上述钴共价有机框架光催化剂应用至可见光驱动区域选择性C-H环化反应,发展了一种钴共价有机框架(CoCOF-SYNU-1)催化可见光致C-H环化合成异喹啉酮衍生物的新方法。该方法借助钴共价有机框架(CoCOF-SYNU-1)的双重催化能力,以酰胺和炔烃为底物,在可见光促进下,温和、高效地实现了多种类型酰胺与炔烃C-H环化反应,合成了一系列异喹啉酮衍生物,具有良好的官能团容忍性和广泛的底物适用性。此外,基于金属-共价有机框架的非均相属性,该反应可克级规模放大,且可简便地进行回收和重复使用。催化剂在保持稳定性的前提下,反应效率在循环多次之后仍基本保持不变。初步的机理研究表明:该催化剂上的共价有机框架部分通过可见光致的单线态氧加速了Co(II)-Co(III)-Co(I)-Co(II)循环,进而促进了碳氢键活化及串联环化反应的发生。

关键词：钴共价有机框架双功能光催化剂可见光驱动 C-H环化

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