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合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 282-292页

作者：李星局李峥冯四全宋宪根严丽母佳利袁乔宁丽丽陈维苗韩仲康丁云杰中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)辽宁大连116023 浙江大学材料科学与工程学院浙江杭州310027 中国科学技术大学化学物理系安徽合肥230026 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意... 详细信息

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

关键词：协同促进作用双位点催化剂原子级分散合金纳米颗粒炔烃双烷氧羰基化稳定性

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过渡金属-硼异核双位点电化学氮还原催化剂的合成及性能研究

过渡金属-硼异核双位点电化学氮还原催化剂的合成及性能研究

引用

作者：韩聪齐鲁工业大学

学位级别：硕士

氨（NH）广泛应用于农业和化学工业,以及能源技术领域。目前,工业规模的氨合成仍然由传统的Haber-Bosch工艺主导,该工艺在高压（150-350 atm）和高温（350-650℃）下使用铁基或钌基材料作为催化剂进行反应。目前,电催化氮还原反应（NRR... 详细信息

氨（NH）广泛应用于农业和化学工业,以及能源技术领域。目前,工业规模的氨合成仍然由传统的Haber-Bosch工艺主导,该工艺在高压（150-350 atm）和高温（350-650℃）下使用铁基或钌基材料作为催化剂进行反应。目前,电催化氮还原反应（NRR）凭借节能、环保、反应条件温和的优势,被认为是替代传统Haber-Bosch工艺的有效途径。尽管在过去的几年中已经做出了相当大的努力,但相关的NRR电催化剂的催化性能并不令人满意。因此需要开发高效、稳定的催化剂来提高整体的电化学NRR性能。本文采用过渡金属和非金属硼作为催化剂的活性位点,通过掺杂的方式构建了一系列具有双金属位点、金属-硼双位点的NRR催化剂。主要研究内容如下:1.采用一步双溶剂浸渍途径合成了具有双金属位点Co-Fe氮掺杂碳材料（Co-Fe-NC）。通过XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段研究了材料的形貌结构,并测试了不同电位下催化剂的氨产率和法拉第效率以及耐久性。得益于Co、Fe原子间的协同作用,Co-Fe-NC材料表现出增强的电化学合成氨性能,在0.05 M NaSO中性电解液中,氨产率最高达到了82.7μg·h mg（-0.6 V vs RHE）,法拉第效率最高达到了13.2%（-0.3 V vs RHE）。2.以Ni-MOF纳米片球为前驱体,采用一种简单的过渡金属原子掺杂策略将Fe、Ni和Cu客体金属离子引入反应体系,制备了的NiMC（M=Fe,Co,Cu）电催化剂。电化学测试表明,所制备的NiFeC催化剂材料在中性条件下表现出最佳的NRR性能。在-0.3V vs RHE的电位下氨产率为65.3μg·h mg,法拉第效率为9.08%,并且具有良好的稳定性。氮气吸脱附测试和电化学双电层电容表明NiFeC具有最大的比表面积和电化学活性面积,XPS分析结果显示Fe原子的引入改变了NiFeC的电子结构,Fe和Ni原子之间的协同效应有效增强了NiFeC的电催化合成氨性能。3.采用界面包覆的策略构建了具有原子分散的B修饰Fe单原子双位点纳米笼催化剂（Fe-B@PDA-NC）。采用XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段对材料的形貌结构进行了表征分析,通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析证明了催化剂中Fe的原子级分散,采用XANES和EXAFS测试进一步研究了Fe-B@PDA-NC催化剂中元素的化学状态和配位环境。采用核磁共振光谱分析了氨产物中氮物种的来源。原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测试结果显示Fe-B@PDA-NC催化过程遵循缔合机制。理论计算结果表明,B修饰的Fe的结构更适合作为NRR反应中N的吸附位点。因此,在0.05M的NaSO电解液中,Fe-B@PDA-NC电催化剂表现出了极高的NRR活性,在-0.4 V vs RHE的电势下氨产率达到了134.8μg·h mg,法拉第效率达到了25.1%。

关键词：双位点催化剂过渡金属电催化氮气还原密度泛函理论

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