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焦宁/宋颂研究团队在醇类化合物的脱羟卤化反应方面取得新进展

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中国药学:英文版 2023年第7期32卷 600-602页

作者：北京大学药学院天然药物及仿生药物全国重点实验室北京大学药学院天然药物及仿生药物全国重点实验室

在药物领域,卤原子的引入能显著提高分子成药性,卤素是仅次于碳、氢、氧、氮,存在于药物分子中最多的元素,目前超过40%的上市小分子药物中含有卤素原子(J.Med.Chem.2014,57,9764)。与此同时,醇类化合物作为一种广泛存在于各类天然产物... 详细信息

在药物领域,卤原子的引入能显著提高分子成药性,卤素是仅次于碳、氢、氧、氮,存在于药物分子中最多的元素,目前超过40%的上市小分子药物中含有卤素原子(J.Med.Chem.2014,57,9764)。与此同时,醇类化合物作为一种广泛存在于各类天然产物和药物分子中的大宗化学品,其直接取代反应一直是有机化学领域研究的热点。

关键词：醇类化合物卤素原子取代反应有机化学药物分子卤化反应小分子药物卤原子

太阳光诱导/Sc(OTf)3催化的吲哚远程C-H键卤化反应

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太阳光诱导/Sc(OTf)3催化的吲哚远程C-H键卤化反应

作者：周鲜颖陕西科技大学

学位级别：硕士

芳杂环化合物是有机合成化学领域的基本结构之一,卤化芳杂环不仅可用于阻燃剂、杀菌剂、医药农药等领域,还可作为各种偶联反应的重要中间体,因此其合成方法备受关注。传统的芳杂环卤化反应不仅能耗高且需要使用有毒的卤化试剂,有机金属... 详细信息

芳杂环化合物是有机合成化学领域的基本结构之一,卤化芳杂环不仅可用于阻燃剂、杀菌剂、医药农药等领域,还可作为各种偶联反应的重要中间体,因此其合成方法备受关注。传统的芳杂环卤化反应不仅能耗高且需要使用有毒的卤化试剂,有机金属介导或过渡金属催化的卤化方法仅能活化导向基团邻位的C-H键,并且反应成本高、污染大,近年来发展的光催化卤化反应针对性地解决了过渡金属催化卤化反应的缺点,但是均需要使用特定光源和光催化剂,且位点选择性差。太阳光作为一种纯净、无限的绿色能量,包含了各个波段的光,是光化学反应中最为理想的光源,然而目前所报道的太阳光介导的有机反应主要应用于光催化氧化反应、光催化成环反应以及光催化烯烃插入反应,对于太阳光介导的芳杂环远程C-H键卤化反应并未涉及。本论文选用吲哚类化合物作为反应底物,在Lewis酸催化或太阳光诱导条件下,实现了吲哚C5位远程C-H键的选择性卤化反应,条件温和,成本低廉,绿色环保,具体内容如下:(1)开发了Lewis酸Sc(OTf)3催化的吲哚C5位远程卤化反应的通用方法,使用廉价的N-卤代琥珀酰亚胺作为卤素来源,以六氟异丙醇作为反应溶剂,能够以优良的产率和良好的区域选择性得到吲哚C5位的溴代和碘代产物,底物范围广,官能团耐受性强,具有十分重要的实际应用和后期功能化潜力。(2)在Lewis酸催化吲哚远程C-H键卤化的基础上,我们又成功开发出了太阳光诱导的吲哚C5位选择性溴化反应,用吲哚底物和N-溴代琥珀酰亚胺在太阳光照射下反应4-6 h,成功得到了吲哚C5位溴代产物,具有较高的区域选择性。整个反应过程无需加入任何光催化剂和氧化剂,并且利用太阳光作为能量来源,减少了能源消耗,符合当前绿色环保的发展理念。此外,该反应时间短、效率高、操作简单、成本低廉,为实现吲哚远程C-H键的卤化反应提供了一种通用的方法。

关键词： Sc(OTf)3催化太阳光诱导吲哚衍生物远程C-H键卤化反应

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过渡金属催化的惰性碳氢键卤化反应研究进展

化学学报 2015年第12期73卷 1283-1293页

作者：廖港史炳锋浙江大学化学系杭州310027

卤化反应是有机化学中最重要的反应之一,近年来,过渡金属催化的碳氢键卤化反应已经成为合成有机卤化物的重要方法.本文综述了过渡金属催化的惰性碳氢键卤化的研究进展,按照不同的过渡金属(钯、铜、铑、钌、钴)对底物范围和反应机理等进... 详细信息

卤化反应是有机化学中最重要的反应之一,近年来,过渡金属催化的碳氢键卤化反应已经成为合成有机卤化物的重要方法.本文综述了过渡金属催化的惰性碳氢键卤化的研究进展,按照不同的过渡金属(钯、铜、铑、钌、钴)对底物范围和反应机理等进行详细的探讨,并对该领域的局限性和未来发展进行了总结和展望.

关键词：过渡金属碳氢键活化卤化反应有机卤化物

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焦化苯中噻吩的卤化新反应

化工学报 2010年第3期61卷 655-659页

作者：赵炜李晓良段玉亲龙厚坤苗茂谦太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室山西太原030024

A new reaction for the halogenation of thiophene in the coking benzene was investigated.The method was designed to occur in a water-benzene two-phase mixtures solution containing both the permanganate and the chloride.A partial of thiophene will react with chlorine to generate the 2-chlorothiophene or 2,5-dichlorothiophene.The total sulfur and the thiophene contents in the benzene were determined by micro coulometer and GC-FPD respectively.The chloro-thiophenes produced were characterized by GCMS analysis.The preliminary results show that the thiophene in the benzene can not be oxidized by alone potassium permanganate solution even at pH 2—3.When the chlorides were used as the co-reactant the thiophene can be converted to chloro-thiophene.The process could be explained as follow: the chloride was oxidized by permanganate to generate chlorine in the suitable acidic solution,then the chlorine produced react immediately with thiophene to form chloro-thiophenes.The thiophene in the coking benzene could be completely converted by using the new method if the suitable reaction conditions are selected such as the pH value of aqueous solution and the molar concentration of both the permanganate and chloride.

关键词：焦化苯噻吩卤化反应脱硫

8-氨基喹啉衍生物的区域选择性碳氢卤化反应研究

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8-氨基喹啉衍生物的区域选择性碳氢卤化反应研究

作者：丁军帅吉林大学

学位级别：硕士

喹啉以及喹啉衍生物,不仅在有机合成中作为合成子,通常也在它们的芳基上进行官能团化后得到的新的衍生物在生物,农药以及先进功能材料中也具有不可替代的作用。尤其是喹啉化合物的卤化反应,一直以来都是研究热点。经典杂化化合物的卤化... 详细信息

喹啉以及喹啉衍生物,不仅在有机合成中作为合成子,通常也在它们的芳基上进行官能团化后得到的新的衍生物在生物,农药以及先进功能材料中也具有不可替代的作用。尤其是喹啉化合物的卤化反应,一直以来都是研究热点。经典杂化化合物的卤化反应通常是通过卤素或其它卤源的亲电取代反应完成的。然而,这类反应有着避不可免的缺点,如:操作复杂,低选择性以及环境污染。通过过渡金属催化反应而实现的直接选择性碳氢键官能团化不仅可以极大提高反应的原子经济性,同时也符合绿色化学的理念。因而,是有机合成中研究热点以及难点所在。8-氨基喹啉,由于在芳环中两个氮原子的双齿配位作用,通常被作为导向基团而应用于sp2和sp3碳的碳氢活化反应。而我们实验室一直致力于8-氨基喹啉的区域选择性官能团化,并在选择性卤化反应中取得良好的进展。本篇论文中,我们描述了利用8-氨基喹啉的双齿配位作用实现了了其衍生物的C-5位高度选择性卤化反应。在本篇论文的实验内容包含两部分。首先,我们实现了利用NFSI(N-氟代双苯磺酰胺)为氧化剂和卤化亚铜为催化剂和“卤”源而完成的8-氨基喹啉衍生物的C-5位氯化,溴化和碘化反应。经过一系列条件优化得到的该反应体系具有实验条件温和,操作简单无需任何额外添加剂以及C-5位高效选择性的特点。其次,我们实验室首次发现了镍催化下的8-氨基喹啉衍生物的C-5位氟化反应。该方法利用NFSI(N-氟代双苯磺酰胺)为氧化剂和氟化试剂,Ni SO4为催化剂,1,2-二氯乙烷为溶剂完成的。根据自由基捕获实验以及对比实验我们判定该反应是通过自由基完成的同时我们也对该反应提出了可能的反应机理。最后,我们实验室利用8-氨基喹啉作为导向基探索了sp3碳的碳氢氰基化反应。虽然经过一系列的反应条件探索,但遗憾的是没有得到我们的理想结果。但为后续探索提供了良好的思路与基础。

关键词：卤化反应过渡金属催化 8-氨基喹啉衍生物区域选择性碳氢活化 N-氟代双苯磺酰胺

基于N-亚硝基导向Rh（Ⅲ）催化的苯胺邻位卤化反应研究

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基于N-亚硝基导向Rh（Ⅲ）催化的苯胺邻位卤化反应研究

作者：彭邱君上海应用技术大学

学位级别：硕士

芳香族卤化物是一类重要的有机合成中间体,可以通过过渡金属催化的交叉偶联反应,很容易的转化成其他重要的官能团,如芳基、炔基、烯基等。传统合成此类化合物的方法包括:1)芳香亲电卤代反应;2)邻位金属化-卤化交换反应;3)重氮化/卤化反... 详细信息

芳香族卤化物是一类重要的有机合成中间体,可以通过过渡金属催化的交叉偶联反应,很容易的转化成其他重要的官能团,如芳基、炔基、烯基等。传统合成此类化合物的方法包括:1)芳香亲电卤代反应;2)邻位金属化-卤化交换反应;3)重氮化/卤化反应,这些经典方法或多或少存在反应条件苛刻、多种官能团不兼容、区域选择性差等问题。因此发展绿色、高选择性地构建此类化合物的方法将具有极大的研究和应用价值。近年来,过渡金属催化的C-H键官能团化反应,凭借其高度的原子经济性,简单易得的原料来源,简化的逆合成分析思路,反应种类的多样性等优势受到了科学家们的广泛关注。本论文以亚硝基作为导向基团进行苯胺类化合物的卤化反应研究。我们以N-甲基-N-亚硝基苯胺和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为模板反应,考察了溶剂、催化剂、银盐、温度、反应时间等对反应的影响,最终得到了最优的反应条件:卤化试剂(NBS/NIS)投料当量为1.2倍,催化剂为[Cp*RhCl](5 mol%),银盐为AgSbF(20 mol%),溶剂为t-BuOH(1.0 mL),反应温度为30 C,反应时间为12 h。随后我们对底物的适用性进行了考察,令人欣喜的是无论是带有吸电子基团还是给电子基团的N-亚硝基苯胺类底物均能与NBS/NIS反应得到我们所需要的目标产物。最终我们拓展的底物数量为40个,柱层析收率在17-97%。此外,我们还通过一锅法对导向基进行了脱除,得到了含不同官能团取代的邻位卤代苯胺化合物。本论文开发了以N-亚硝基为导向基的苯胺类底物邻位卤化反应。

关键词：苯胺 C-H活化 Rh催化亚硝基卤化反应

负载型纳米钯催化剂催化2-苯基吡啶C(sp2)-H键的二卤化反应研究

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内蒙古石油化工 2021年第5期47卷 17-19页

作者：周佳玉内蒙古师范大学化学与环境科学学院内蒙古呼和浩特010022

开发了一种以溶剂作为溴源和氯源,利用多相钯催化剂活化2-苯基吡啶C(sp2)-H键的二卤化反应。通过改变反应条件选择性控制实现了导向活化2-苯基吡啶C(sp2)-H单卤化和二卤化反应产物。催化剂具有中等催化活性,在卤化反应中转化率可达50%,... 详细信息

开发了一种以溶剂作为溴源和氯源,利用多相钯催化剂活化2-苯基吡啶C(sp2)-H键的二卤化反应。通过改变反应条件选择性控制实现了导向活化2-苯基吡啶C(sp2)-H单卤化和二卤化反应产物。催化剂具有中等催化活性,在卤化反应中转化率可达50%,具有高选择性。

关键词： C-H活化钯催化卤化反应

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可见光促进的铜催化的香豆素卤化反应

可见光促进的铜催化的香豆素卤化反应

铜催化或促进芳基C-H键卤化和磺酰化反应研究

第十五届全国光化学学术讨论会

作者：粟锦玲周敏张岩陈明仁冯琴张敏广西大学化学化工学院

杂环化合物的卤化,是获得新型药物分子的重要途径。缺电子杂环化合物的卤化,难以通过传统的亲电取代反应进行,我们以可见光敏化的卤化铜作为电子化转移试剂,卤代丁二酰亚胺做卤元素来源实现了温和条件下的卤化反应。我们以一系列取代的... 详细信息

杂环化合物的卤化,是获得新型药物分子的重要途径。缺电子杂环化合物的卤化,难以通过传统的亲电取代反应进行,我们以可见光敏化的卤化铜作为电子化转移试剂,卤代丁二酰亚胺做卤元素来源实现了温和条件下的卤化反应。我们以一系列取代的香豆素为底物,探索了他们的卤化反应:

关键词：缺电子杂环化合物铜催化可见光催化卤化反应光诱导电子转移

来源： cnki会议评论

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cnki会议

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铜催化或促进芳基C-H键卤化和磺酰化反应研究

作者：都艺江西师范大学

学位级别：硕士

过渡金属如铜催化芳基C-H活化卤化以及官能团化反应是当今有机化学的核心内容。通过过渡金属催化C-H直接转化在合成功能有机化合物、药物分子、以及天然产物等方面有着不可代替的作用。本论文主要研究铜催化或促进的芳基C-H卤化,以及磺... 详细信息

过渡金属如铜催化芳基C-H活化卤化以及官能团化反应是当今有机化学的核心内容。通过过渡金属催化C-H直接转化在合成功能有机化合物、药物分子、以及天然产物等方面有着不可代替的作用。本论文主要研究铜催化或促进的芳基C-H卤化,以及磺酰化反应,主要分为三个方面。(1)铜催化一锅串联反应合成5-卤代8-氨基喹啉。以酰卤和8-氨基喹啉为起始物,在铜催化作用下通过串联N-酰基化反应以及C5-H卤化反应一步实现了酰基导向基的接入以及喹啉换上C-H键的卤化反应。该合成方法中酰卤同时作为酰基和卤原子的供体,无需外加卤化试剂。(2)铜催化吲哚3-号位选择性磺酰化反应。该反应以吲哚、芳基亚磺酸钠为底物,利用CuI催化吲哚3号位选择性磺酰化反应。反应条件温和、时间短,且放大到克级反应仍具有较好的效果。(3)铜促进的N-酰基化和C-H键的磺酰化反应合成5-磺酰基-8氨基喹啉。直接以8-氨基喹啉、酰氯和苯亚磺酸钠进行的三组分反应,在二价铜盐的促进下实现了串联N-酰基以及导向C5-磺酰化反应,建立了步骤经济性的新方法用于合成5-磺酰基8-氨基喹啉。

关键词：铜催化铜促进碳-氢卤化反应磺酰化反应