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卤化亚铜配合物热激活延迟荧光的机理及发射体设计的理论研究

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卤化亚铜配合物热激活延迟荧光的机理及发射体设计的理论研究

作者：王妤婕湖北大学

学位级别：硕士

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)凭借柔韧、轻薄、自发光等特性在光学显示领域中备受关注,发光层作为OLED的核心部分,其使用的材料决定着器件的发光效率,因此设计和开发性能优异的发光材料是推动OLED行业发展的重要... 详细信息

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)凭借柔韧、轻薄、自发光等特性在光学显示领域中备受关注,发光层作为OLED的核心部分,其使用的材料决定着器件的发光效率,因此设计和开发性能优异的发光材料是推动OLED行业发展的重要方式。与传统荧光材料激子利用率低,磷光材料成本高昂相比,具有热激活延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)性质的卤化亚铜(Cu(Ⅰ))配合物发光材料不仅价廉易得、环境友好,而且其三重态激子可通过反系间窜越(Reverse Intersystem Crossing,RISC)过程转化为单重态激子,导致其理论内量子效率可达100%,这使得卤化Cu(Ⅰ)配合物成为高性能OLED发光材料的理想候选者。近几十年来,科研人员一直对卤化Cu(Ⅰ)配合物的结构与其光物理性质之间的关系进行调查探究,本论文从理论计算的角度,采用量子化学计算方法,对一系列卤化Cu(Ⅰ)配合物的发光机理进行了研究,通过分析配合物的几何构型、电子结构、前线分子轨道分布以及各发光过程的跃迁速率等信息,揭示了卤化Cu(Ⅰ)配合物结构与其TADF机制以及发光效率之间的关系。论文主要研究内容如下:1.探究了氮环配体结构对于卤化Cu(Ⅰ)配合物发光机制的影响规律。通过对仅氮环配体结构略有不同的三个卤化Cu(Ⅰ)配合物的理论计算,发现引入吡啶环扩展氮环配体的π共轭,可有效减小HOMO与LUMO的重叠程度,使配合物具有较小的最低单重态(S)与最低三重态(T)间能级差(ΔE),并有效抑制因氮环配体平面扭曲振动而造成的结构弛豫,获得较小重组能(λ),实现快速的RISC过程,使配合物具有高效的TADF性质;而利用苯环扩展氮环配体的π共轭后,配合物的T跃迁性质将发生改变,具有明显的局域激发特征,使得ΔE增大,同时改变系间窜越(Intersystem Crossing,ISC)和RISC过程中对重组能贡献最大的振动模式,λ增大,结构刚性降低,阻碍了(R)ISC过程的顺利实现,最终发射磷光。2.以实验报道的具有高效TADF性能卤化Cu(Ⅰ)配合物为基础,通过改变双齿磷(P^P)配体上取代基的种类新设计了3个卤化Cu(Ⅰ)配合物,探究了取代基空间位阻以及电子性质对卤化Cu(Ⅰ)配合物TADF性能的影响。研究发现:向P^P配体中引入取代基,增加配合物空间位阻,可抑制配合物在激发过程中的结构扭曲,增强其结构刚性;当取代基的吸电子能力较强时,可进一步减小配合物的ΔE,增强其自旋轨道耦合(Spin Orbit Coupling,SOC)作用,使配合物拥有更快速的ISC和RISC过程;当取代基供电子能力较强时,则更有利于减小配合物荧光过程中的非辐射能量耗散。此外,新设计的配合物B3在荧光辐射以及ISC和RISC过程中都显示出了比实验分子B2更快的跃迁速率,具有成为高效TADF材料的潜力,值得被合成。3.研究了卤素原子种类对于卤化Cu(Ⅰ)配合物TADF性能的影响。结果表明:卤素原子电负性的降低可有效延展配合物HOMO的分布范围,减小卤化Cu(Ⅰ)配合物HOMO与LUMO的重叠程度,从而减小ΔE,实现快速的ISC和RISC过程;而卤化Cu(Ⅰ)配合物中卤素原子的电负性越大,其振子强度越大,荧光速率也相应增大。此外,降低卤素配体电负性可使配合物电子跃迁过程中MLCT参与比例减小,从而有效抑制因MLCT导致的Jahn-Teller几何畸变,提高量子产率。

关键词：热激活延迟荧光卤化亚铜配合物发光效率密度泛函理论

胺基苯基单膦、联苯双膦及苯基双氮单膦卤化亚铜配合物的合成与光性质研究

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胺基苯基单膦、联苯双膦及苯基双氮单膦卤化亚铜配合物的合成与光...

作者：陈布霖湖北大学

学位级别：硕士

有机发光二极管(OLED)具有自发光性、视角广、对比度高、能耗低、反应速度快和色彩鲜艳等优点。锇、铱、铂和钌等过渡金属由于具有自旋轨道偶合作用,作为高效磷光材料常被用于组装OLED。但这些金属丰度低、价格昂贵,在一定程度上阻碍了O... 详细信息

有机发光二极管(OLED)具有自发光性、视角广、对比度高、能耗低、反应速度快和色彩鲜艳等优点。锇、铱、铂和钌等过渡金属由于具有自旋轨道偶合作用,作为高效磷光材料常被用于组装OLED。但这些金属丰度低、价格昂贵,在一定程度上阻碍了OLED的应用。金属铜具有替代这些贵金属的潜力,具有热激活延迟荧光(TADF)的亚铜配合物的量子产率(QY)在理论上可以达到100%,可媲美磷光材料,因而受到广泛关注。本文在调研了中性铜(Ⅰ)配合物在OLED上的应用背景的基础上,设计合成了胺基苯基单膦、联苯双膦及苯基双氮单膦三种有机配体,分别与CuX反应,合成了 3个三配位双核、3个四配位双核、1个四配位六核的中性卤化亚铜配合物。采用核磁共振、红外、质谱、X-单晶衍射、紫外-可见、荧光光谱等表征了它们的结构和光物理性质,采用密度泛函理论(DFT)量化计算研究了发光机理,为进一步获得高效热激活延迟荧光的中性铜(Ⅰ)配合物提供了有意义的探索。第一章绪论本章介绍了有机发光二极管的发展历史、构造及工作原理,电致发光的机理等。着重介绍了具有热激活延迟荧光的亚铜配合物,讨论了单核、双核及多核铜配合物的结构、配位方式、发光性质及在OLED的应用,提出了本论文的设计思想。第二章含二苯基氨基单齿膦配体的三配位卤化亚铜配合物的合成、表征及发光性质研究本章合成了一系列含二苯基氨基单齿膦配体的三配位双核卤化亚铜配合物[CuX(dpnp)]2(dpnp 为 N-[2-(二苯基膦基)-4,5-二甲基苯基]-N-苯基苯胺,X = I(1),Br(2),Cl(3)),配合物的两个铜原子都由两个卤素原子桥连,形成了一种Cu2X2四元环的双核结构。配合物在室温下都发蓝光,其最大发射波长从483 nm到487 nm,发光寿命介于13.9μs与38.1μs之间,量子产率低于0.01%。配合物1的发光主要源于IL(配体内)跃迁,而配合物2和3的发光源于MLCT(金属到配体的电荷跃迁),XLCT(卤素到配体的电荷跃迁)和IL(配体内)跃迁。三个配合物都表现出良好的热稳定性。第三章含联苯双齿膦配体的卤化铜(Ⅰ)配合物的合成、表征及发光性质研究本章合成了一系列含联苯双齿膦配体的四配位双核卤化铜(Ⅰ)配合物[CuX(bpbp)]2(bpbp为2,2’-双(二苯基膦基)联苯,X = I(4),Br(5)and Cl(6)),配合物的两个铜原子都由两个卤素原子桥连,形成了一种Cu2X2四元环的双核结构。在室温下,固态配合物的发光由黄到蓝,其最大发射波长从487 nm到575 nm,发光寿命介于6.2μs与19.8 μs之间,量子产率低于0.01%。配合物4-6的发光源于MLCT,XLCT和IL跃迁。三个配合物都表现出良好的热稳定性。第四章含苯基双氮单膦配体的碘化亚铜配合物的合成、表征及光物理性质研究本章合成了一种含有苯基双氮单膦三齿配体的六核碘化亚铜配合物[Cu6I6(ppda)2]{ppda为2-[(2-二甲胺基苯基)(苯基)膦]-N,N-二甲苯胺,7}。六个铜原子均为四配位,含四个CuPNI2和两个CuI4结构单元。固态配合物7在室温下发白光,CIE色度坐标为(0.2297,0.2737),最大发射波长为474 nm,发光寿命为2.7μs,在室温下,配合物7的量子产率为14.8%。配合物7的发光源于MLCT和XLCT。

关键词：有机发光二极管中性卤化亚铜配合物热激活延迟荧光

噻吩双膦及单膦卤化亚铜配合物的合成、表征及光物理性质

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噻吩双膦及单膦卤化亚铜配合物的合成、表征及光物理性质

作者：杨柳湖北大学

学位级别：硕士

有机发光二极管(OLED)具有自发光、高色域、高对比度和柔韧性的优势,最有希望应用于未来的照明和显示设备。与OLED中常用的铂(Pt)和铱(Ir)等贵金属相比,铜具有储量丰富、价格低廉的优势,尤其是具有热激活延迟荧光(TADF)效应的亚铜配合... 详细信息

有机发光二极管(OLED)具有自发光、高色域、高对比度和柔韧性的优势,最有希望应用于未来的照明和显示设备。与OLED中常用的铂(Pt)和铱(Ir)等贵金属相比,铜具有储量丰富、价格低廉的优势,尤其是具有热激活延迟荧光(TADF)效应的亚铜配合物理论上发光效率最高可达100%,因此亚铜配合物具有替代贵金属材料的潜力。目前对亚铜配合物的研究显示,亚铜配合物的发光效率足以媲美部分贵金属配合物,其中具有双膦和单膦的富电子杂环单核卤化亚铜配合物具有优秀的发光性质,但该领域的研究较少。本文在课题组现有的对富电子噻吩研究基础上,合成了3个噻吩双膦配体及2个噻吩单膦配体,与卤化亚铜反应后获得了9个新型单核卤化亚铜配合物。用核磁共振(NMR)、高分辨质谱(MS)、单晶X射线衍射、红外吸收光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、荧光光谱(PL)、热失重分析(TGA)等表征并确定配合物的结构及光物理性质和热性质,采用密度泛函理论(DFT)计算并分析了这些亚铜配合物的发光机理。本文共分为四章:(1)绪论部分主要介绍了有机发光二极管材料的发光原理,多种配位形式的亚铜配合物在OLED中的研究进展,并基于现有研究提出本课题的研究内容。(2)合成了2,5-二甲基-3-二苯基膦基噻吩(L)和2,5-二甲基-3,4-二(二苯基膦基)噻吩(L)配体,与卤化亚铜反应后得到三种单核四配位卤化亚铜配合物1-3。在室温下,配合物1发绿蓝光,配合物2-3发黄绿光,最大发射波长分别为475,526和531 nm。室温下固态绝对内量子效率Φ为0.16～0.22,配合物1-3具有TADF效应,发光主要来自MLCT和XLCT和ILCT。(3)以2-二苯基膦基噻吩(L)和2,3-二(二苯基膦基)噻吩(L)为配体,与卤化亚铜配位,得到单核四配位卤化亚铜配合物4-6,在室温下,配合物4-6发黄绿到绿光,最大发射波长分别为519,503和531 nm。室温下固态绝对内量子效率Φ为0.36～0.86。配合物4-6的发光属于TADF,发光主要来自MLCT和XLCT和ILCT。(4)以2-二苯基膦基噻吩(L)和3,4-二(二苯基膦基)噻吩(L)为配体,与卤化亚铜配位,得到单核四配位卤化亚铜配合物7-9,在室温下,配合物7-9发绿到黄绿光,最大发射波长分别为501,517和531 nm。室温下固态绝对内量子效率Φ为0.02～0.45。配合物7-9的发光属于TADF,发光主要来自MLCT和XLCT和ILCT。

关键词：卤化亚铜配合物 OLED 噻吩有机膦热激活延迟荧光

卤化亚铜类配合物的设计合成及其荧光变色性质研究

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卤化亚铜类配合物的设计合成及其荧光变色性质研究

作者：王亚君浙江理工大学

学位级别：硕士

金属-有机配合物发光材料在有机发光二极管和化学传感器等方面具有重要的应用价值。其中,亚铜配合物因具有结构类型多样且发光性质可调等优势,受到越来越多的关注。本论文利用新颖的喹啉基苯并恶唑、苯并咪唑等氮配体及膦配体,成功合成... 详细信息

金属-有机配合物发光材料在有机发光二极管和化学传感器等方面具有重要的应用价值。其中,亚铜配合物因具有结构类型多样且发光性质可调等优势,受到越来越多的关注。本论文利用新颖的喹啉基苯并恶唑、苯并咪唑等氮配体及膦配体,成功合成出一系列单核、双核及四核卤化亚铜配合物。利用X-射线单晶衍射确定了配合物的晶体结构,利用X-射线粉末衍射、元素分析、红外光谱及紫外-可见光谱及热重分析对配合物进行了表征,辅以理论计算,研究了配合物的光学性质及构效关系。此外,本论文创新性地研究了双核配合物的热致-蒸气致荧光变色现象以及四核配合物的时间相关机械致荧光变色现象,并分析了荧光变色机理。论文的主要研究内容如下:1、卤化亚铜类配合物的设计合成与构效关系研究。本论文合成了四个新颖的吡啶基及喹啉基苯并恶唑、苯并咪唑类氮配体,分别是:5-叔丁基-2-(4-吡啶基)苯并恶唑(简称4-PBO(5-tBu))、3-甲基-2-(3-吡啶基)苯并咪唑(简称3-PBI(3-CH))、2-(2-喹啉基)苯并恶唑(简称2-QBO)、2-(2-喹啉基)苯并咪唑(简称2-QBI)。利用合成的氮配体及吡啶类氮配体,引入含膦配体与碘化亚铜协同组装,成功合成出一系列新颖的卤化亚铜配合物:(1)CuI(2-QBO)(TPP),(2)CuI(2-QBI)[TPP(4-OCH)],(3)CuI[(TPP)(P)],(4)Cu(μ-I)[4-PBO(5-tBu)][TPP(3-OCH)],(5)Cu(μ-I)[3-PBI(3-CH)][TPP(4-OCH)],(6)Cu(μ-I)[Py(3-Ph)][TPP(4-OCH)],(7)Cu(μ-I)[Py(4-Ph)][TPP(3-CH)],(8)Cu(μ-I)[Py(4-Ph)][TPP(4-OCH)],(9)Cu(μ-I)[Py(4-CH=CH)][TPP(4-CH)].CHCl,(10)Cu(μ-I)[Py(4-CH=CH)][TPP(4-OCH)],(11)Cu(μ-I)[TPP(2-CH)](CHCN),(12)Cu(μ-I)[TPP(2-OCH)],(13)Cu(μ-I)[Py(3-Ph)][TPP(2-CH)]。晶体结构分析表明,配合物分别表现为单核、双核及四核的结构类型。分析影响配合物结构的因素,发现:螯合氮配体易形成单核结构,而端基氮配体易形成双核结构;膦配体的空间位阻能够影响配合物配位中心的扭曲程度及配位模式。探讨了配合物的构效关系:氮配体能够改变LUMO轨道能级,影响HOMO-LUMO能级差,进而调节配合物的发光波长;膦配体上的取代基供电子性增强,配合物最大发射波长向长波方向移动。理论计算数据表明,配合物的发光主要来源于金属-配体之间的电荷转移跃迁(MLCT)和卤素-配体间的电荷转移跃迁(XLCT)。2、卤化亚铜类配合物的荧光变色性质研究。本论文创新性地利用改变配位中心配位构型的方法,研究了双核配合物Cu(μ-I)[Py(4-CH)][TPP(4-CH)]和Cu(μ-I)[Py(4-CH=CH)][TPP(4-OCH)]的热致-蒸气致荧光变色性质及其机理。通过加热,蒸气扩散方式控制含氮配体的去留,从而改变配位中心配位模式及构型,进而调节配合物的发光波长,实现荧光变色,而且荧光变色现象具有可逆性及可调性。本论文还探究了四核配合物Cu(μ-I)[Py(3-Ph)][TPP(2-CH)]的时间相关机械致荧光变色性质及其机理。发现利用机械研磨能够调节配合物的发光波长,实现荧光变色。随研磨时间延长,配合物的发光强度增强且最大发射波长红移,而且荧光变色现象具有可逆性。

关键词：卤化亚铜配合物晶体结构构效关系荧光变色

含氮杂芴类配合物发光材料的合成、结构与性质研究

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含氮杂芴类配合物发光材料的合成、结构与性质研究

作者：吴叶文浙江理工大学

学位级别：硕士

有机电致发光材料在过去20多年里取得了长足的进步。其中，发光配合物因集中了有机物的良好荧光量子产率与无机物的高稳定性的特点，成为了研究的热点。含氮杂芴的结构与联吡啶、邻菲罗啉相似，具有较好的电子传输性能、空穴传输性能，... 详细信息

有机电致发光材料在过去20多年里取得了长足的进步。其中，发光配合物因集中了有机物的良好荧光量子产率与无机物的高稳定性的特点，成为了研究的热点。含氮杂芴的结构与联吡啶、邻菲罗啉相似，具有较好的电子传输性能、空穴传输性能，是发光配合物的一种良好配体。本论文设计合成了3个含氮杂芴类配体，并以其为主要配体，设计合成了两个系列的发光配合物，分别为基于卤化亚铜类的配合物和基于稀土铕(III)的配合物。通过X-射线单晶衍射对新合成的配合物进行了结构测定及解析，利用X-射线粉末衍射、元素分析和红外光谱等手段进行了结构及谱学表征，并对配合物的热稳定性及发光性质进行了初步的研究，对这些配合物的结构与性能之间的关系进行了讨论。主要研究内容如下： 1、含氮杂芴类卤化亚铜配合物发光材料的合成、结构与性质研究。利用氮杂芴及其衍生物为主要配体，结合不同的膦配体，与卤化亚铜配位组装，成功合成出11个新颖的配合物，分别是:[CuI(DAF)(TPP)](1)、{CuI(DAF)[TPP(o-CH3)]}(2、3)、[CuI(DAF)(TXP-2,4)](4)、{CuI(DAF)[TPP(2-OCH3)]}(5)、{CuI(DAF)[TPP(P)]}(6、7)、{CuI(2,7-dibr-DAF)[TPP(P)](H2O)2}(8)、[CuBr(DAF)(TPP)(CHCl3)](9)、{CuBr(DAF)[TPP(P)]}(10)、[CuSCN(dedaf)(TPP)](11)。对11个配合物均进行了单晶结构分析，晶体结构显示这些配合物的铜原子采取了两种不同的配位方式，分别为四配位的扭曲四面体构型和三配位的类平面构型。其中配合物2、3和配合物6、7是两对同分异构体，通过对配合物6、7转化条件的研究，证实了三、四配位间可通过一定条件进行相互转化。配合物1-11的固体粉末均具有较强的荧光。初步探索了配体对卤化亚铜配合物配位模式及发光波长的影响，结果显示：随着膦配体空间位阻的增大，配合物趋向于三配位的构型;膦配体上供电子基的引入使配合物发光红移，且供电子性能越强，红移的越多。 2、含氮杂芴类稀土铕(III)配合物发光材料的合成、结构与性质研究。利用氮杂芴类配体与稀土铕(III)合成了3个新颖的稀土配合物：[Eu(DAF)2(NO3)3](12)、{[Eu(NO3)2(H2O)5](NO3)(DAF)2·H2O}(13)、[Eu(TTA)3(DEDAF)](14)，并通过X-射线单晶衍射确定其结构。这些配合物中，配合物12、13为单配体化合物，配合物14为双配体化合物。配合物12、14在紫外灯下发很亮的红光，而配合物13几乎不发光。根据发光性质的研究，这些铕配合物能够有效地将能量从配体通过“天线效应”传递给中心金属离子，从而产生铕离子的特征发光。通过XRD粉末衍射，证实了配合物12、13之间的构型转化，研究了单独氮配体的铕配合物加水荧光淬灭的机理，结果显示：配合物12加入水以后，水分子取代氮杂芴与铕配位从而转变成配合物13，导致铕离子的特征荧光淬灭，而氮杂芴的特征发射加强。初步探索了配合物12、14在检测痕量水方面的应用。

关键词：含氮杂芴类配体卤化亚铜配合物铕(III)配合物晶体结构发光