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一氧化碳与卡宾加成反应的从头计算方法研究

四川师范大学学报（自然科学版） 1997年第5期20卷 64-67页

作者：李来才刘芳玲四川师范大学化学系

本文用从头计算方法研究了一氧化碳与卡宾加成反应的机理，得到了反应具有活化能的结论，且反应表现为亲核性．

关键词：卡宾一氧化碳活化能加成反应从头计算

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离子液体中卡宾的性质及形成机理的理论研究

离子液体中卡宾的性质及形成机理的理论研究

作者：丁海荣华东理工大学

学位级别：硕士

离子液体作为性质稳定的绿色环保型溶剂具有广泛的用途,而卡宾作为具有强配位能力和结构的灵活可调性的活性中间体在催化领域则表现出良好的性能。这两个领域在过去的十年里都得到急速的发展。将离子液体的绿色环保与卡宾的催化效应相... 详细信息

离子液体作为性质稳定的绿色环保型溶剂具有广泛的用途,而卡宾作为具有强配位能力和结构的灵活可调性的活性中间体在催化领域则表现出良好的性能。这两个领域在过去的十年里都得到急速的发展。将离子液体的绿色环保与卡宾的催化效应相结合可以开辟新的催化反应途径。除了最受关注和被研究得最广的咪唑型卡宾外,其他具有高活性的卡宾(“非常规卡宾”,如吡啶类)也可以在强碱性离子液体中获得。但是卡宾作为活性中间体其在体系中生存的时间极短,一般的分析手段并不能探测到卡宾的存在。故在实验过程中难以对卡宾进行捕捉和表征且无法对其在离子液体中的形成机理进行深入的研究。采用量子化学理论计算的方法是解决这一难题的重要手段。本文基于ΔEs-T实验值已知的五个卡宾单体：H2C:、Cl2C:、F2C:、HClC:、HFC:,并通过对比高精度的G3MP2计算方法对44种DFT方法和3种常见的基组进行了筛选;得出计算精度高及更高效的计算条件为：M05/aug-CC-pCDZ。通过利用Gaussian09软件包对不同类型的卡宾进行了结构优化和能量优化,并结合AIM2000和Multiwfn波函数分析软件包获取卡宾的电子波函数信息并对其进行表征。总结了卡宾的单线态和三线态的结构特点、取代基和杂环结构对卡宾供电子能力和稳定性的影响规律。结合配分函数与过渡态理论,建立起了经Gaussian09优化所得体系的焓值和熵值与活化能Ea之间的关系,以此活化能值判断反应的难易程度,与大部分文献中应用体系能量差用以描述反应能垒相比更为准确。首次将石墨烯网络引入到IL-Carbene体系当中,并证实了石墨烯网络的引入有益于该体系中卡宾的形成,且发现了石墨烯边缘的氢原子层较之无边缘效应的吸附过程可进一步降低离子对向卡宾转化过程的能垒。本工作可为今后离子液体-卡宾体系的分子设计和实验研究提供指导。

关键词：离子液体卡宾 Gaussian09 过渡态理论石墨烯

硫代酰胺的多样性C-H功能化及与卡宾的串联新反应研究

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硫代酰胺的多样性C-H功能化及与卡宾的串联新反应研究

作者：姚智华东师范大学

学位级别：硕士

含氮和/或含硫杂环广泛存在于药物、农药、食品添加剂以及各种材料中。无毒无臭安全易得的含硫原料是构建多样性多官能化含硫杂环化合物的瓶颈之一。本论文从安全无毒试剂得到了硫代羰基α位含两个酯基的N-烷基-N-芳基硫代酰胺类物质,... 详细信息

含氮和/或含硫杂环广泛存在于药物、农药、食品添加剂以及各种材料中。无毒无臭安全易得的含硫原料是构建多样性多官能化含硫杂环化合物的瓶颈之一。本论文从安全无毒试剂得到了硫代羰基α位含两个酯基的N-烷基-N-芳基硫代酰胺类物质,并研究了该类物质作为烯硫醇前体的系列新反应。本文工作由两部分组成,第一部分为N-烷基-N-芳基硫代酰胺的位置和化学选择性可调控的分子内C-H功能化反应研究;第二部分为N-烷基-N-芳基硫代酰胺与卡宾的串联新反应研究。第一部分工作中,我们使用廉价的CoBr为催化剂,通过改变温度和氧化剂以及有无碱的使用,使N-烷基-N-芳基硫代酰胺发生高位置和高化学选择性的分子内烯硫醇化/C-H硫化或C(sp)-H和C(sp)-H去氢偶联,分别高效高选择性地得到了2-亚甲基-2,3-二氢苯并[d]噻唑和硫代氧化吲哚两类化合物。两种从相同前体的化学转化均条件温和,步骤和原子经济,具有广泛的底物范围和良好的官能团耐受性。此外,还对反应机理做了充分的研究。第二部分工作中,我们使用N-甲苯磺酰腙为卡宾源,使其在Pd(TFA)为催化剂,Bu Xphos为配体,Na OBu为碱的条件下现场生成金属卡宾。同时在BF·EtO或Pd(TFA)的促进下另一反应物N-烷基-N-芳基硫代酰胺烯硫醇异构后,硫亲核进攻金属卡宾,再串联分子内对BF·EtO活化的酯基的加成-消除关环反应,以中等至良好的产率得到了多官能化噻吩-3(2H)-酮类化合物。

关键词：硫代酰胺多样性合成 C-H功能化化学选择性卡宾串联反应

炔烃经由金属卡宾中间体的串联反应构建并环异色满和萘环化合物的研究

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炔烃经由金属卡宾中间体的串联反应构建并环异色满和萘环化合物的...

作者：洪科苗苏州大学

学位级别：硕士

金属卡宾是一类重要的反应中间体,极为广泛地应用于现代有机合成反应中。近年来,经由卡宾过程的串联反应作为一类高效成键的合成方法,在化学科研领域中,特别在杂多环化合物的不对称合成研究方面,正受到极大的关注。本论文主要介绍两种... 详细信息

金属卡宾是一类重要的反应中间体,极为广泛地应用于现代有机合成反应中。近年来,经由卡宾过程的串联反应作为一类高效成键的合成方法,在化学科研领域中,特别在杂多环化合物的不对称合成研究方面,正受到极大的关注。本论文主要介绍两种炔烃经由不同催化反应途径,包括手性双铑催化氮宾/炔烃复分解串联反应;金催化炔烃与重氮化合物的串联反应两种方式,构建并环异色满和萘环化合物,具体内容如下:第一部分主要研究了手性双铑化合物催化炔烃键联的氨基磺酸酯的氮宾/炔烃复分解（NAM）串联反应,反应以良好的产率和优异的对映选择性为合成手性三环N-杂环化合物提供了一种简单的方法。手性双铑催化剂不仅促进了氮宾/炔烃复分解（NAM）过程产生α-亚胺金属卡宾中间体,而且还有效控制了氧叶立德的[2,3]-σ重排反应中的立体选择性。第二部分主要研究了金催化炔烃与重氮化合物的串联环化反应,反应过程中重氮基团作为亲核基团进攻被金活化的炔烃,释放一分子氮气后生成烯基卡宾中间体,该中间体与富电子芳烃发生分子间C-H插入反应反应捕获,生成萘环化合物。此研究不仅发展了一种全新的金催化炔烃与重氮化合物的串联反应,而且也证明了当重氮基团与炔烃共同存在于同一分子内时,金催化剂可选择性的优先活化炔烃进而发生分子内的串联反应。

关键词：氨基磺酸酯重氮化合物炔烃卡宾氮宾/炔烃复分解

新型N-杂环卡宾的合成及其在催化氢甲酰化反应和Suzuki偶联反应中的应用

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新型N-杂环卡宾的合成及其在催化氢甲酰化反应和Suzuki偶联反应中...

作者：雷霓陕西师范大学

学位级别：硕士

自从1991年Arduengo首次分离出稳定的游离N-杂环卡宾(NHC)，N-杂环卡宾引起了广泛的关注。NHC金属络合物比传统的膦-金属络合物有很多优点：对水和空气的稳定，卡宾碳-金属键的键能大，在加热的条件下不容易解离。N-杂环卡宾及其金属络... 详细信息

自从1991年Arduengo首次分离出稳定的游离N-杂环卡宾(NHC)，N-杂环卡宾引起了广泛的关注。NHC金属络合物比传统的膦-金属络合物有很多优点：对水和空气的稳定，卡宾碳-金属键的键能大，在加热的条件下不容易解离。N-杂环卡宾及其金属络合物广泛应用于催化芳基链烯烃的不对称加氢反应、硼氢化反应、Suzuki偶联反应、烯丙基取代反应等。但用于氢甲酰化反应的研究报道尚不多见。Suzuki偶联反应是合成联苯类化合物的一种重要方法，广泛应用于有机光电材料、医药等精细化工产品的合成中，已成为现代有机合成中不可缺少的重要工具。本论文主要包括以下三章内容：第一章综述了N-杂环卡宾的合成和应用。N-杂环卡宾及其金属络合物是90年代发展起来的一类新型催化剂，已经被广泛应用于多种催化反应中。本章主要从氮杂环卡宾的种类、结构、制备以及氮杂环卡宾在一些催化反应中的应用这两个大的方面进行阐述。第二章从甲基葡萄糖苷为原料经过五步反应合成一种新结构具有大空间位阻的咪唑啉型氮杂环卡宾及其其金属铑的络合物，通过H NMR、C NMR、IR、HRMS确定了目标产物的结构，并研究了该催化剂催化苯乙烯的氢甲酰化反应。结果表明，随着反应温度的升高，烯烃转化率增加，但产物醛的异／正比降低;随合成气压力的增大苯乙烯的转化率略有增加，而且对产物醛的异／正比影响不大;发现苯乙烯的转化率以及产物醛的异／正比随底物与催化剂的比例的增加而降低;转化率从99％降到72％;产物醛的异／正比也有所降低;在反应温度为60℃，苯乙烯／催化剂=400／1，合成气压力为5MPa的条件下，收率大于99％。产品异／正比为93／7。催化其它底物的氢甲酰化反应：在反应温度为70℃，癸烯／催化剂=400／1，合成气压力为5MP的条件下，收率大于95％。产品正／异比为70／30。在反应温度为60℃，丙烯酸甲酯／催化剂=400／1，合成气压力为5MPa的条件下，收率大于99％，产品正／异比为5／95。第三章从甲基葡萄糖苷为原料经过五步反应合成一种新结构具有大空间位阻的四氢嘧啶啉型氮杂环卡宾。通过HNMR，CNMR，IR，HRMS确定了目标产物的结构。并进一步研究了四氢嘧啶啉盐促进钯催化Suzuki偶联反应。在80℃，1，4-二氧六环为反应溶剂，NaOBu为碱，4-甲基溴苯／Pd(OAc)=100／1，Pd(OAc)／催化剂=1／1的条件下，对于4-甲基溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应具较好的催化活性，在3小时可以达到92％的收率。本论文主要设计并合成了两种新结构的催化剂，并对其进行了催化试验，取得了比较满意的结果。

关键词：卡宾氢甲酰化嘧啶啉盐催化

氮杂环卡宾配位的零价镍配合物与有机叠氮的反应

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氮杂环卡宾配位的零价镍配合物与有机叠氮的反应

作者：曹畅东北石油大学

学位级别：硕士

近年来,后过渡金属末端亚胺基配合物被发现在C-H键胺化和烯烃的氮杂环丙烷化反应中表现出较好的活性,因而引起了化学工作者研究兴趣。我们课题组前期通过三配位的零价铁、钴配合物与有机叠氮反应合成了一系列铁、钴末端亚胺基配合物。... 详细信息

近年来,后过渡金属末端亚胺基配合物被发现在C-H键胺化和烯烃的氮杂环丙烷化反应中表现出较好的活性,因而引起了化学工作者研究兴趣。我们课题组前期通过三配位的零价铁、钴配合物与有机叠氮反应合成了一系列铁、钴末端亚胺基配合物。在此基础上本论文主要研究了氮杂环卡宾配体稳定的零价镍配合物与有机叠氮化合物的反应。尝试利用它们来合成氮杂环卡宾稳定的镍亚胺基配合物。主要包括以下两个方面的内容:1.通过氮杂环卡宾和烯烃配位的零价镍配合物[(IPr)Ni(η-CHCHSi Me)]与有机叠氮Dmp N反应,得到痕量的两配位镍亚胺基配合物[(IPr)Ni=NDmp](1);该零价镍配合物与小位阻芳基叠氮Dipp N反应时,产物为三氮烯化合物IPr NNNDipp(2);当其与带有吸电子取代基的芳基叠氮Ph C(CF)N反应时,得到了氮杂环卡宾稳定的镍杂氮杂环丁烷配合物[(IPr)Ni(κ-C,N-N(C(CF)Ph)CH(Si Me)CH)](3)。配合物3在溶液中可逐渐转化为镍杂氮杂环丁烷配合物[(IPr)Ni(κ-C,N-N(C(CF)Ph)CHCHSi Me)](4)以及痕量的镍胺基烷基配合物[(IPr)Ni(NHC(CF)Ph)(CHCHNC(CF)Ph)](5)。配合物3、4均经单晶X-射线衍射、元素分析、核磁分析、紫外-可见-近红外吸收光谱、FT-IR等手段进行表征。配合物5的结构也经单晶-X射线衍射得到确认。2.通过氮杂环卡宾和甲苯配位的零价镍配合物[(IPr)Ni(η-toluene)]与芳基叠氮Dmp N反应,分离得到了两配位镍末端亚胺基配合[(IPr)Ni=NDmp](1);与小位阻芳基叠氮Dipp N反应时,只在其H NMR谱图上观察到游离卡宾IPr的信号峰;而与带有吸电子取代基的叠氮化合物3,5-(CF)CHN反应时,得到了氮杂环卡宾稳定的桥连模式的双核镍亚胺基配合物[(IPr)Ni(μ-NAr)Ni(IPr)](Ar=3,5-(CF)CH)(6)。配合物1、6均经过单晶X-射线衍射、核磁分析、紫外-可见-近红外吸收光谱、FT-IR等手段进行表征。配合物1的溶液相磁矩为2.6(1)μB,表明其自旋态为S=1。

关键词：叠氮卡宾镍亚胺氮杂环丁烷

异氰或卡宾配位的一价金配合物的合成及其性质研究

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异氰或卡宾配位的一价金配合物的合成及其性质研究

作者：郭深圳华中师范大学

学位级别：硕士

高效发光的荧光化合物因应用广泛而受到人们的关注。正如大家所熟知的,许多有机荧光染料通常以固体或薄膜的形式使用。然而,许多发光体在稀溶液中发出明亮的荧光,在浓溶液中荧光淬灭,这种现象被定义为“聚集诱导淬灭”。淬灭型化合物的... 详细信息

高效发光的荧光化合物因应用广泛而受到人们的关注。正如大家所熟知的,许多有机荧光染料通常以固体或薄膜的形式使用。然而,许多发光体在稀溶液中发出明亮的荧光,在浓溶液中荧光淬灭,这种现象被定义为“聚集诱导淬灭”。淬灭型化合物的存在严重阻碍了材料科学的发展,直到2001年,唐本忠院士发现了“聚集诱导发光(AIE)”现象。聚集诱导发光效应与聚集诱导淬灭效应是完全相反的过程并完美的克服了荧光淬灭的难题,这也为荧光材料的应用提供了新思路。具有AIE性质的化合物分子间往往存在弱的相互作用,例如π-π相互作用,范德华力和氢键。这些相互作用易受外部刺激(光、电、热、压力)的影响进而改变化合物的荧光发射。根据以上背景介绍,合成出对外部刺激敏感并同时具有AIE性质的发光化合物是很有意义的。本文在经过大量文献调研的基础之上,通过成熟的反应路线合成了一些具有AIE和对外部刺激敏感的金属有机荧光化合物。将具有独特作用的五氟苯结构引入到芴单元中,并结合异氰或卡宾的配位能力合成出一些具有AIE和刺激响应性质的一价金配合物。具体研究内容如下:(1)设计合成了五个含有三并芴单元的一价金配合物。这五个目标分子的结构得到了氢谱、碳谱、氟谱和元素分析的表征,并通过X-ray单晶衍射证实了目标分子Ⅱ-4的结构。光物理性质的研究表明:目标分子Ⅱ-1、Ⅱ-2和Ⅱ-3表现出溶剂变色和聚集诱导荧光变色性质。目标分子Ⅱ-2具有浓度响应的变色性质。而目标分子Ⅱ-4和Ⅱ-5没有溶剂变色和聚集诱导荧光变色性质。(2)设计合成了四个双异氰配位的一价金配合物Ⅲ-1～Ⅲ-4和四个双卡宾配位的一价金配合物Ⅲ-5～Ⅲ-8。这八个目标分子进行了磷谱、氢谱、碳谱和高分辨质谱的表征以确定其结构。光物理性质的研究表明:配合物Ⅲ-1存在同质多晶现象,在不同的聚集体系中分别发出黄绿色或蓝色荧光;配合物Ⅲ-2和Ⅲ-4同时具有聚集诱导发光(AIE)、热致变色和蒸汽变色性质;配合物Ⅲ-3具有聚集诱导发光(AIE)和低温下蒸汽变色性质;配合物Ⅲ-5～Ⅲ-8是含有不同阴离子的双卡宾配合物并且阴离子对其发光颜色存在一定影响,其中配合物Ⅲ-5、Ⅲ-6和Ⅲ-8均具有聚集诱导发光(AIE)性质;以上金属配合物其荧光颜色的差异与分子间Au-Au相互作用有关:Au-Au距离变短,荧光红移;Au-Au距离变长,荧光蓝移。

关键词：芴异氰卡宾一价金配合物聚集诱导发光热致变色蒸汽变色

钯催化卡宾插入N，O-缩醛合成α-烷氧基-β-氨基酸酯的研究

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钯催化卡宾插入N，O-缩醛合成α-烷氧基-β-氨基酸酯的研究

作者：王文慧浙江工业大学

学位级别：硕士

α-烷氧基-β-氨基酸酯是一类重要的有机化合物。它们不仅存在于各种天然产物,和具有生物活性的材料中,而且还是一种有价值的合成结构单元,也可以通过简单的反应,转化为含有其他官能团的物质。到目前为止,直接合成含有季碳中心的α-烷氧... 详细信息

α-烷氧基-β-氨基酸酯是一类重要的有机化合物。它们不仅存在于各种天然产物,和具有生物活性的材料中,而且还是一种有价值的合成结构单元,也可以通过简单的反应,转化为含有其他官能团的物质。到目前为止,直接合成含有季碳中心的α-烷氧基-β-氨基酸酯的通用方法鲜有报道。因此,开发含有季碳中心的α-烷氧基-β-氨基酸酯的高效合成方法是亟待解决的。本文以N,O-缩醛作为烷氧基和氨基源,发展了钯催化的卡宾对N,O-缩醛形式上的插入反应,建立了合成α-烷氧基-β-氨基酸酯的催化新反应。主要内容如下:1、以α-重氮酯和N,O-缩醛作为底物,发展了一种合成α-烷氧基-β-氨基酸酯的新方法,通过考察溶剂、催化剂、配体、抗衡阴离子、底物的投料比和金属催化剂对反应的影响,确定了最佳反应条件。再进一步分别对α-重氮酯和N,O-缩醛进行底物拓展,以高达90%的产率合成了一系列含有季碳中心的α-烷氧基-β-氨基酸酯。通过核磁,高分辨质谱以及单晶衍射等表征方法对产物结构进行详细的表征。2、建立了克级放大反应和产物的转化新反应,在较低的催化剂用量下,以高达85%产率获得克级的α-烷氧基-β-氨基酸酯。目标产物很容易脱去两个苄基后再进行环化生成β-内酰胺,或者脱去甲基合成相应的α-羟基-β-氨基酸酯。对机理的初步研究表明该反应经历了以下机理过程:Pd（0）氧化加成到N,O-缩醛生成三元环钯,再与重氮酯反应生成Pd-卡宾中间体,烷氧基负离子进攻Pd-卡宾中间体,然后进行还原消去,得到相应的目标产物α-烷氧基-β-氨基酸酯和再生Pd（0）。

关键词：钯催化 α-重氮酯卡宾 N,O-缩醛 α-烷氧基-β-氨基酸酯

钐试剂产生卡宾的新方法及其在有机合成中的应用

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钐试剂产生卡宾的新方法及其在有机合成中的应用

作者：李翠华大庆石油学院

学位级别：硕士

钐试剂在有机合成中的应用是近年来有机合成方法学中最活跃的研究领域之一,这类试剂具有高的反应活性及立体选择性,而且许多反应都可以在温和的反应条件下进行。卡宾由于其独特的反应性能和巨大的应用价值,一直是人们竟相关注的热点之一... 详细信息

钐试剂在有机合成中的应用是近年来有机合成方法学中最活跃的研究领域之一,这类试剂具有高的反应活性及立体选择性,而且许多反应都可以在温和的反应条件下进行。卡宾由于其独特的反应性能和巨大的应用价值,一直是人们竟相关注的热点之一,也是有机合成方法学中的重要课题。本论文的研究目的在于寻找和探索钐试剂促进卡宾的新方法及其在有机合成中应用。本论文主要研究了(1)以氯仿为前体化合物研究钐/碘试剂促进二氯卡宾的生成,再以环己烯为卡宾捕捉剂进行生成7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷的反应;(2)以二碘甲烷为前体化合物研究钐/碘(催化量的)试剂促进卡宾的生成,再与羟基定向的烯丙基醇发生环丙烷化反应生成具有环丙烷结构的化合物。通过本研究扩大了稀土金属钐在有机合成中的应用范围,这对于我国具有丰富的稀土资源(贮量占世界总贮量的85%以上,稀土金属产量及质量占世界首位)而言,促进开发稀土金属在有机合成中的新用途,具有十分重要的意义;并在产生卡宾的理论上有所突破,填补了卡宾研究领域的空白,取得一些极具价值的学术成果。

关键词：钐试剂卡宾环丙烷化反应 7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷