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钯催化卡宾迁移插入合成烯基硼酸酯

有机化学 2021年第9期41卷 3736-3737页

作者：王自坤王亚毕锡和东北师范大学化学学院长春130024

烯基硼酸酯是一种重要的有机合成子,广泛应用于制备高附加值烯基化合物[1]和多官能化烷基硼酸酯[2].因此,发展烯基硼酸酯的新合成方法学一直备受化学家关注.烯基卤化物及其类似物的交叉偶联[3]或锂卤交换-硼化反应是制备烯基硼酸酯的一... 详细信息

烯基硼酸酯是一种重要的有机合成子,广泛应用于制备高附加值烯基化合物[1]和多官能化烷基硼酸酯[2].因此,发展烯基硼酸酯的新合成方法学一直备受化学家关注.烯基卤化物及其类似物的交叉偶联[3]或锂卤交换-硼化反应是制备烯基硼酸酯的一种常见方法.但是由于烯基卤化物及其类似物相对昂贵且制备繁琐,在一定程度上限制了此方法的普遍使用.炔烃的硼氢化及碳硼化反应是另一种常用的烯基硼酸酯的制备方法.然而,端炔的硼氢化反应大多只能制备1,2-二取代烯基硼酸酯,极少能够合成1,1-二取代烯基硼酸酯[4];而非对称内炔的硼氢化或碳硼化反应,因缺乏区域选择性而缺乏实用价值[5].

关键词：硼氢化反应区域选择性烯基交叉偶联合成方法学钯催化有机合成卡宾

计算模拟研究卡宾在聚烯烃功能化中的反应机理

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廊坊师范学院学报（自然科学版） 2023年第2期23卷 41-45页

作者：王菲梁欣如杨孟尧艾兴茹徐海梅张亚宁张成根于淑媛廊坊师范学院河北廊坊065000

采用密度泛函理论对卡宾在钯催化聚烯烃链端功能化反应中的机理进行了计算模拟。研究结果表明:卡宾首先插入带有聚烯烃链的催化剂CatA中并释放出N2,随后聚烯烃链会迁移插入卡宾与中心金属原子的Pd-C键中,发生碳迁移反应;再经过氢转移,... 详细信息

采用密度泛函理论对卡宾在钯催化聚烯烃链端功能化反应中的机理进行了计算模拟。研究结果表明:卡宾首先插入带有聚烯烃链的催化剂CatA中并释放出N2,随后聚烯烃链会迁移插入卡宾与中心金属原子的Pd-C键中,发生碳迁移反应;再经过氢转移,聚烯烃链的H原子迁移到催化剂中心金属Pd原子上,形成链端含有不饱和双键的聚烯烃产物。整个反应能垒为19.0 kcal/mol,该过程为强烈的放热反应(-52.3 kcal/mol),因此反应容易进行,这也与实验结果相符。研究卡宾在钯催化聚烯烃链端功能化反应中的机理将有助于新型聚烯烃的功能化设计。

关键词：卡宾聚烯烃钯催化剂仿真模拟链端功能化

铑催化的偕二芳基卡宾对B—H键的不对称插入反应

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有机化学 2021年第12期41卷 4837-4838页

作者：李鑫宋秋玲华侨大学新一代物质转化研究所福建厦门361021

有机硼化合物在合成化学、材料科学、医药、生物活性分子等诸多研究领域都发挥着重要作用[1].近年来,手性硼化合物的合成与应用受到化学家们的广泛关注,得到了迅猛发展[2].其中,手性偕二芳基甲基硼化合物以其独特的结构特点而备受青睐,... 详细信息

有机硼化合物在合成化学、材料科学、医药、生物活性分子等诸多研究领域都发挥着重要作用[1].近年来,手性硼化合物的合成与应用受到化学家们的广泛关注,得到了迅猛发展[2].其中,手性偕二芳基甲基硼化合物以其独特的结构特点而备受青睐,它们可作为一种手性二芳甲基或三芳甲基合成子来参与合成一系列具有生物活性的分子.

关键词：有机硼化合物插入反应合成化学二芳基合成子卡宾生物活性分子铑催化

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酮醛经由腙的过渡金属催化卡宾交叉偶联

有机化学 2020年第10期40卷 3473-3474页

作者：王明姜雪峰华东师范大学化学与分子工程学院上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海200062

酮和醛是有机合成中广泛而重要的起始原料,其中的羰基官能团和a-氢的活性使它们可以实现大量常见反应转化.例如结构中的羰基可以参与格氏反应和Wittig反应等,羰基CC-氢的酸性使其可以发生Aldol反应、Michael加成反应和a位C-H芳基化反应... 详细信息

酮和醛是有机合成中广泛而重要的起始原料,其中的羰基官能团和a-氢的活性使它们可以实现大量常见反应转化.例如结构中的羰基可以参与格氏反应和Wittig反应等,羰基CC-氢的酸性使其可以发生Aldol反应、Michael加成反应和a位C-H芳基化反应等(Scheme 1,a)[1].

关键词： Michael加成反应 Wittig反应 Aldol反应芳基化反应交叉偶联过渡金属催化卡宾有机合成

过渡金属与有机分子协同催化:高对映选择性卡宾对脂肪胺N-H键的插入反应

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有机化学 2020年第1期40卷 239-240页

作者：霍静凤王剑波北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心教育部生物有机与分子工程重点实验室北京100871

过渡金属催化的卡宾对X-H(X=C,Si,N,O,S)键的插入反应是卡宾的一类特征反应,在有机合成中应用广泛[1].其中N-H键插入是构建C—N键的一种高效方法,特别是相应的不对称催化,对合成含氮手性化合物具有重要意义.近年来,人们以芳香胺或酰胺... 详细信息

过渡金属催化的卡宾对X-H(X=C,Si,N,O,S)键的插入反应是卡宾的一类特征反应,在有机合成中应用广泛[1].其中N-H键插入是构建C—N键的一种高效方法,特别是相应的不对称催化,对合成含氮手性化合物具有重要意义.近年来,人们以芳香胺或酰胺作为底物,在手性过渡金属催化剂的存在下,实现了卡宾对其N—H键高对映选择性的插入反应,从而发展了天然或非天然α-手性氨基酸衍生物合成的新方法[2].

关键词：插入反应不对称催化手性化合物卡宾过渡金属对映选择性芳香胺协同催化

卡宾与类卡宾的理论研究——Ⅵ.类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构与重排分解

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中国科学（B辑） 1989年第8期 785-791页

作者：王秉泽邓丛豪许临晓陶凤岗山东大学化学系复旦大学化学系

本文用HF/STO-3G解析梯度方法研究了锂氯类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构化。前者有三种平衡构型,其中线形构型最稳定,偏位取代构型次之,其翻转势垒仅为36kJ/mol;它易按协同的FBW重排方式分解。H_2CLiCl的偏位取代构型最稳定,其... 详细信息

本文用HF/STO-3G解析梯度方法研究了锂氯类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构化。前者有三种平衡构型,其中线形构型最稳定,偏位取代构型次之,其翻转势垒仅为36kJ/mol;它易按协同的FBW重排方式分解。H_2CLiCl的偏位取代构型最稳定,其翻转势垒为87kJ/mol。文中对影响锂卤类卡宾构型稳定性的有关因素进行了比较和讨论。

关键词：卡宾构型异构重排锂有机化合物

1,1二氯代烯烃与高表面金属钠反应产生不饱和卡宾

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化学学报 1984年第4期42卷 347-352页

作者：许临晓陶凤岗吴世晖吴钧和复旦大学化学系复旦大学化学系上海

1,1-二氯代烯烃与高表面金属钠反应是产生不饱和卡宾的一种新方法。在卡宾捕俘剂——烯烃存在下反应时,可得到相应的取代亚甲基环丙烷衍生物。本文就此反应的可能机理进行了讨论。

关键词：金属钠氯代烯烃反应时环丙烷衍生物加成产物卡宾

卡宾的钨配合物与二氯甲基Wittig试剂的反应

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有机化学 1989年第4期9卷 325-327页

作者：陶凤岗王程荣吴世晖吴建华王博义复旦大学化学系复旦大学分析测试中心

卡宾的过渡金属配合物是一个十分活跃的研究领域,有关它们的制备方法及性质的研究工作正日益引起人们的注意。Burkhardt等发现,卡宾的钨配合物能与Witting试剂反应,生成烷氧基取代烯烃。本文将卡宾的钨配合物进一步用于与二氯甲基Witti... 详细信息

卡宾的过渡金属配合物是一个十分活跃的研究领域,有关它们的制备方法及性质的研究工作正日益引起人们的注意。Burkhardt等发现,卡宾的钨配合物能与Witting试剂反应,生成烷氧基取代烯烃。本文将卡宾的钨配合物进一步用于与二氯甲基Wittig试剂的反应,合成1,1-二氯-2-烷氧基烯烃。众所周知,1,1-二卤代烯烃是一类产生不饱和卡宾的前体化合物。因此,通过对卡宾的钨配合物与二氯代Wittig试剂之间的反应研究,还可以为进一步研究烷氧基取代不饱和卡宾的性质提供方便。

关键词：钨配合物卡宾 Wittig反应烯烃

亚烷基卡宾与亚烷基锂氟类卡宾化学键结构的量子拓扑研究

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高等学校化学学报 1992年第6期13卷 801-803页

作者：孟令鹏蔡新华郑世钧河北师范学院化学系石家庄050091

用ab initio(3-21G)方法对亚烷基卡宾H_2C—C的单线态及三线态结构进行了电子密度拓扑分析,说明了它们的亲电、亲核反应方向,讨论了亚烷基锂氟类卡宾H_2C—CLiF的4种构型,论证了该分子中不存在四元环结构、Li—C键以静电作用为主的特性... 详细信息

用ab initio(3-21G)方法对亚烷基卡宾H_2C—C的单线态及三线态结构进行了电子密度拓扑分析,说明了它们的亲电、亲核反应方向,讨论了亚烷基锂氟类卡宾H_2C—CLiF的4种构型,论证了该分子中不存在四元环结构、Li—C键以静电作用为主的特性,并预测了加成反应机理。

关键词：卡宾化学键量子拓扑