检索结果-南通市图书馆

作者：张云龙大连理工大学

学位级别：硕士

卟啉基金属有机框架(Metal-organic frameworks,mofs)是一类复合型结晶多孔材料,在吸附/分离/储存、光化学以及药物传递等领域具有广阔的应用前景。研究发现,热解卟啉mofs获得的原子级分散Fe-N-C电催化剂在酸性和碱性介质中均具有良好... 详细信息

卟啉基金属有机框架(Metal-organic frameworks,mofs)是一类复合型结晶多孔材料,在吸附/分离/储存、光化学以及药物传递等领域具有广阔的应用前景。研究发现,热解卟啉mofs获得的原子级分散Fe-N-C电催化剂在酸性和碱性介质中均具有良好的氧还原(Oxygen reduction reaction,ORR)催化活性。然而,这些研究仅限于将铁卟啉限制于mofs的骨架或孔道内。本文首次报道了一种可控合成骨架和孔道同时被铁卟啉修饰的mofs材料并对其衍生得到的ORR电催化剂进行研究,主要进展如下:(1)氯化血红素(Hemin)、间-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)、Fe TCPP和Zr离子团簇共自组装制备了铁卟啉同时修饰PCN-222(Porous coordination networks,PCN)孔道和骨架的复合材料。热解,HF刻蚀后得到一种纳米棒状电催化剂。优选的20Hemin@10Fe-PCN-222-750-HF纳米棒状电催化剂在酸性和碱性介质中均具有优异的ORR催化活性,其半波电位(Half-wave potential,E)分别为0.791 V(***)和0.886 V(***)。此外,该电催化剂在酸性和碱性介质中均表现出良好的耐久性,经2500圈加速耐久性测试后,其E分别负移了43和20 m V(同等条件下,20 wt%Pt/C的E分别负移34和106 m V)。基于同步辐射X射线精细结构谱(XAFS)、球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)及X射线光电子能谱(XPS)的测试结果,推测原子级分散的(O/N)-Fe-N结构可能为ORR活性位点。(2)Ce和Zr离子团簇与TCPP和Hemin有序共自组装制备了纳米圆柱体Ce-Zr双金属团簇PCN-222 mofs材料。热解后,纳米圆柱体规则地演变为棱角分明的纳米棱柱体。对比Ce-Zr双金属团簇mofs基纳米棱柱电催化剂与单一Zr或Ce金属团簇mofs基电催化剂的催化活性,发现纳米棱柱电催化剂具有更优异的ORR催化活性(碱性介质:E～0.866 V ***,酸性介质:E～0.700 V ***)和耐久性(2500圈加速耐久性测试后,其E在碱性和酸性介质中分别衰减为15和32 m V)。推测纳米棱柱电催化剂优异的催化活性源自Ce诱导的氧空穴位点和缺陷位点增加以及Ce、Fe之间的电子调控作用,其耐久性较佳的原因为惰性Zr物种的抗酸腐蚀能力和抗电位脉冲作用。

关键词：非贵金属氧还原电催化剂卟啉mofs 氧还原反应

金属卟啉mofs-氧化物光催化剂的设计合成及性能研究

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金属卟啉MOFs-氧化物光催化剂的设计合成及性能研究

作者：张婷婷中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

光催化技术在裂解水产氢领域表现出巨大的前景。氧化铜和二氧化钛等半导体材料以其低成本、无毒性及化学稳定等特性成为广受关注的光催化材料之一。但氧化铜和二氧化钛等半导体材料的禁带宽度较宽,电子-空穴易复合,无法充分利用可见光... 详细信息

光催化技术在裂解水产氢领域表现出巨大的前景。氧化铜和二氧化钛等半导体材料以其低成本、无毒性及化学稳定等特性成为广受关注的光催化材料之一。但氧化铜和二氧化钛等半导体材料的禁带宽度较宽,电子-空穴易复合,无法充分利用可见光。本论文充分利用卟啉mofs材料优异的光、热和化学稳定性以及在可见光区有强吸收等特性,将卟啉mofs材料和纳米氧化物半导体材料结合,将其应用于光催化裂解水产氢,同时对其裂解水产氢机理进行研究以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(HTCPP)为基础,通过金属化反应制备了Zn、Co、Fe、Cu的四种金属卟啉mofs,并对Cu O、CuO进行了敏化制备了光催化剂。通过FT-IR、XRD、UV-Vis、荧光光谱分析及SEM对其结构与形貌进行了鉴定与分析。结果表明:敏化剂质量分数为30%时,光催化剂产氢性能最好。为了提高敏化剂吸光面积和敏化剂与氧化物的结合效果,采用化学还原法,将柱配体吡啶基二硫醚(DS)插入Znmofs后,利用三甲基膦的强还原性将DS的二硫键断裂,制备了层状Znmofs敏化Cu O光催化剂。通过XRD、FT-IR、XPS、PL、电化学测试等表征手段,对层状卟啉mofs敏化Cu O进行敏化过程机理分析,探究了敏化后Cu O光响应范围拓宽的原因。为了强化敏化剂与半导体氧化物之间的联通,以异氰酸酯类连接剂(L1)、烷基异氰酸酯类连接剂(L2)为键合单元,在Znmofs与金属氧化物纳米颗粒表面之间形成稳定的化学桥键。通过FT-IR、XRD、荧光光谱分析、SEM确定其形貌及结构。其产氢速率提升的原因是L1对金属氧化物的改性导致在金属氧化物表面形成复合物,促进电荷通过桥连体L1注入到氧化物的导带中,降低电荷复合率。在Znmofs-金属氧化物基础上,探究了Pt作为金属助剂对催化剂光催化产氢性能的影响。通过将氯铂酸光沉积在金属氧化物上,再分别利用两种体系的Znmofs对其敏化。结果证明,通过Pt对光催化剂进行改性,改性后光催化产氢速率达到2025μmol·g·h。本研究结果拓展了可见光催化剂制备思路。

关键词：卟啉 TiO2 氧化铜卟啉mofs 光催化产氢

基于咪唑基卟啉金属有机骨架配合物的合成、表征和性能研究

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基于咪唑基卟啉金属有机骨架配合物的合成、表征和性能研究

作者：张在永南京师范大学

学位级别：硕士

金属有机骨架配合物(metal-organic frameworks,mofs)是由金属离子或金属簇(节点)和有机配体通过自组装的方式形成的多维网状结构,其在选择性气体吸附、催化、荧光等领域具有广泛的应用。卟啉类的mofs是指以卟啉作为配体构建的结构,其... 详细信息

金属有机骨架配合物(metal-organic frameworks,mofs)是由金属离子或金属簇(节点)和有机配体通过自组装的方式形成的多维网状结构,其在选择性气体吸附、催化、荧光等领域具有广泛的应用。卟啉类的mofs是指以卟啉作为配体构建的结构,其在催化,传感,光吸收方面具有独特的性质。首先,我们通过控制反应条件仅让Ni或Cu与四咪唑基卟啉中心的四个N原子配位,得到了两个单核配合物1和2,1和2是同构的,卟啉上的取代基咪唑基团不参与配位。我们又通过改变溶剂的比例来调控反应,使取代基咪唑的N原子、卟啉中心的N原子同时与Ni(Ⅱ)配位,得到了一个2D层状结构配合物3。在3中,Ni1与卟啉的中心配位,采用NiN4平面四边形配位模式,Ni2和四个TImP配位,采用NiN4四配位模式。由于咪唑基N原子和TImP不在一个平面上,使得与Ni配位的卟啉平面发生了很大的扭曲。在3中,Ni原子都是四配位模式,具有不饱和的金属位点,可用与催化反应和对金属节点进行修饰。在配合物2的基础上,改变溶剂比例,得到配合物4。在配合物4中,Cu采用的是CuN6八面体配位模式,TImP以中心四个N原子和对位的的两个咪唑N原子参与配位,形成了一个2D网状结构。经PLATON计算,4在堆积时形成孔洞其孔隙率为13.9%,下一步将进行吸附性能测试。进一步研究发现,在DMF:H2O=7:1条件下,加入二茂铁,配合物2或者配合物4都可以转化成Fe(Ⅱ)的配合物NJNU-1。在NJNU-1中,Fe的配位方式和4中的Cu的配位方式一样。这种转化说明了金属Cu和TImP的配位能力没有Fe和TImP的配位能力强,进一步证明了 NJNU-1的稳定性。第三章,我们选择金属Ni,咪唑基卟啉(TImP)作为主配体,4,4’-联苯二甲酸作为辅助配体,利用水热法合成了配合物[Ni2(TImP)(PTA)·2[DMA]](5)。在5中,Ni1与卟啉中心的四个氮配位,处于卟啉平面的中心,形成平面四边形(NiN4)的配位环境。Ni2采用NiN4O2八面体配位模式,分别与四个TImP和两个对苯二甲酸(PTA)配位。对苯二甲酸和卟啉上临位最近的两个咪唑基团和Ni配位形成方波式的2D层状结构。5具有很高的化学和热稳定性,能够在NaOH的饱和溶液中稳定存在3天,而且在空气中耐热达200℃,在目前报道的mofs中非常少见。我们认为5的稳定性与TImP配体具有较大的pKa值以及金属Ni的配位方式有关,这为我们未来合成稳定的mofs提供了指导。5的半导体带隙Eg = 2.6 eV,可能具有一定的光催化性质。在类似的条件下,使用金属Ni金属与Cu-TImP和4,4’-联苯二甲酸反应,得到了 Cu-Ni双金属配合物6。在配合物6中,卟啉的中心Cu为CuN4O四方锥配位模式,Ni和配合物5中的Ni2配位方式一样为NiN4O2。由于卟啉的中心的五配位方式,使卟啉平面发生了扭曲。第四章,我们选择金属Zn,TImP作为主配体,均三苯甲酸作为辅助配体,利用溶剂热法合成了一个3D的配合物7,溶剂分子DMA和H2O充满了孔道。。在配合物7中,Zn1和卟啉的中心配位,采用ZnN4平面四边形的配位模式,Zn2采用ZnN4O2八面体的配位方式。Zn2和四个TImP和一个均三苯甲酸配位。经PLATON计算,配合物7的孔隙率为58.0%,对CO2和H2有少量的吸附。本论文对未来研究卟啉类的mofs,特别是基于咪唑基卟啉的mofs具有很好的借鉴意义。改变溶剂的比例,可以调控TImP配体上的咪唑取代基配位。选择合适的有机配体,利用混配的策略,可以得到更多性能优良的结构。

关键词：四咪唑卟啉卟啉mofs 对苯二甲酸均三苯甲酸稳定性

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羧基/羟基卟啉框架材料的合成及其性能研究

羧基/羟基卟啉框架材料的合成及其性能研究

作者：郭毓军福建师范大学

学位级别：硕士

金属-有机框架材料(mofs)作为一种新兴的明星晶态多孔材料,具有结构多样性、高比表面积和多孔性,以及可调节设计可功能化等特性。作为金属有机骨架材料的一个分支,金属卟啉框架材料由于引入了具有特殊结构与性能的卟啉分子,因此其不仅具... 详细信息

金属-有机框架材料(mofs)作为一种新兴的明星晶态多孔材料,具有结构多样性、高比表面积和多孔性,以及可调节设计可功能化等特性。作为金属有机骨架材料的一个分支,金属卟啉框架材料由于引入了具有特殊结构与性能的卟啉分子,因此其不仅具有mofs的一般特性,而且还具有一些自身独特的性质。本论文主要利用羧基卟啉、酚基卟啉以及邻羧酚基卟啉构筑了一系列新型晶态多孔配合物,并研究了其性能。具体工作如下:1、在课题组工作的基础上,基于酚基卟啉配体THPP(THPP=5,10,15,20-tetrakis(3,4,5-trihydroxyphenyl)porphyrin)和THBPP(THBPP=5,10,15,20-tetrakis(3,4,5-trihydroxybiphenyl)porphyrin)构筑的系列锆基金属酚基卟啉多孔配合物Zr PP-n-H(n=1和2)和Zr PP-1-M(M=Fe、Ni、Cu、Zn、Mn和Co),在532 nm激光波长不同脉冲能量下,用开孔Z扫描技术研究了其非线性光学性能和光限幅特性。结果表明卟啉配体的长度不能改善材料的光限幅性能,然而,当卟啉环中心与锰、铁、钴、镍、铜、锌金属离子螯合后,特别是锰和钴,其光限幅性能得到极大地改善,这表明在卟啉环中锚定金属离子可以提高卟啉基mofs的光限幅性能。这项工作可能为金属卟啉基mofs用于激光防护提供了一个新的视角。2、由于纯粹的酚基卟啉难以获得可以通过X-射线单晶衍射收录尺寸的晶态mofs,因此,本文合成了一种羟基功能化的羧基卟啉配体TCPP-OH,(TCPP-OH=5,5’,5’’,5’’’-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl)tetrakis(2-hydroxybenzoic acid)),该配体同时具有羧基和羟基(酚基),本文利用该配体与Ca构筑了两例新颖的具有未配位羟基的晶态多孔配合物Ca-TCPP-OH-1,Ca-TCPP-OH-2。并对其进行了一系列的表征,结构分析表明该结构中存在大量未配位的羟基,并且层间存在大量的水分子。由于未配位的羟基可以与水分子或其他溶剂分子形成氢键网络而具有促进质子传导的功能。因此,本文研究了该类材料的质子传导性能,测试结果表明Ca-TCPP-OH-2在高湿条件下表现出优异的质子传导性能,在25℃,98%相对湿度下电导率可达到1.4 x10 S cm。3、为了进一步探究卟啉mofs在清洁能源方面的应用,本文利用羧基卟啉TCPP(TCPP=meso-Tetra(4-carboxyphenyl)porphine)成功构筑了三例新颖的晶态配合物Ni-TCPP-1,Ni-TCPP-2,Ni-TCPP-3,并对其进行了一系列的表征。紫外可见光谱分析表明该化合物具有可见光吸收特性。光电流测试表明三种化合物都具有光电流响应能力。同时本文通过Tauc plot并结合Mott-Schottky测试分析该化合物的能带结构,发现该化合物具有适宜的光催化二氧化碳还原的能带。更进一步,本文通过气体吸附测试发现该化合物具有二氧化碳吸附效果。说明该材料具有光催化二氧化碳还原的潜力。因此,本文对化合物Ni-TCPP-3进行了光催化二氧化碳还原测试。发现这种新型多孔材料作为一种非均相共催化剂,与光敏剂三联吡啶氯化钌配合,具有高效的光催化CO还原性能。在可见光照射下,CO产率可达11μmol h,同时该化合物对还原产物CO具有较好的选择性,选择性可达97%。4、为了获得高价离子配位的更稳定卟啉mofs,本文使用两步法合成了一例目前比较罕见的基于羧基卟啉TCPP的钛基晶态多孔配合物Ti-TCPP。在两步法合成的过程中,首先合成基于对氨基苯甲酸的Ti簇作为前驱体,然后再将Ti簇和TCPP反应,进而获得化合物Ti-TCPP。分析发现,该化合物与PCN-221同构,本文对该化合物的形貌,吸附性能等进行了一系列表征。该化合物的合成不仅拓展了Ti-mofs结构的多样性,同时也为Ti-mofs的合成提供了很好的借鉴意义。

关键词：卟啉mofs 光限幅光催CO2还原质子传导 Ti-mofs

卟啉SURmofs薄膜材料的制备及其光电应用

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卟啉SURMOFs薄膜材料的制备及其光电应用

作者：田一博福州大学

学位级别：硕士

光与电是信息传递与能量交换的重要媒介,基于光电转换原理所制备的光伏太阳能电池、光探测器以及发光二极管（LED）等器件,已经广泛应用并成为国防军工以及日常生活中必不可少的组成部分。同时由于日益增长的生产生活需要,传统的光电器... 详细信息

光与电是信息传递与能量交换的重要媒介,基于光电转换原理所制备的光伏太阳能电池、光探测器以及发光二极管（LED）等器件,已经广泛应用并成为国防军工以及日常生活中必不可少的组成部分。同时由于日益增长的生产生活需要,传统的光电器件渐渐难以满足人们对转化效率、探测率以及工作稳定性等指标所提出的更高要求,这也促使科研工作者不断着力去研究、开发新型高性能光电器件。传统的光电材料一般采用无机半导体（如Si、ZnO、SiC、GaN等）或由有机小分子/聚合物所组成。无机半导体材料具有较好的稳定性和耐用性,但是制备工艺复杂,生产成本较高;有机小分子/聚合物光电材料价格相对低廉,能够加工成大面积柔性器件,但是在耐久性以及灵敏度等方面也具有一定的不足。因此开发新型、工艺简单、性能优异的光电材料仍然具有十分重要的意义。金属-有机框架材料（mofs）作为一种新型无机-有机杂化材料,具有组成单元多样、孔道和配位节点丰富等特点,赋予了其在光电领域极大的应用潜力。在这项工作中,我们创新性的采用液相外延层层组装法（Liquid Phase Epitaxial layer-by-layer,LPE LBL）制备了具有取向的卟啉基表面配位金属-有机框架（SURmofs）薄膜,并通过结构设计、配位负载等方法改造薄膜性能,开展了卟啉SURmofs薄膜在光探测器件和染料敏化太阳能电池等光电转化方面的应用探索工作。例如,通过层层组装法制备的新型的In-TCPP薄膜（In-TCPP SURmofs）,对紫光表现出极佳的探测性能。其具有独特的一维链状的In-O无机簇与取向排列的卟啉分子,在光电导器件结构下,使得基于这一mofs薄膜制得的光探测器获得30.8 A W的响应度和7.28×10 Jones的紫光探测度,优于当前所报道的大多数无机、有机半导体光探测器,理论计算结果也证实了这一结论。而后本工作第二部分研究了利用SURmofs薄膜取向生长的优势,引入Pt离子与卟啉中心位点均匀配位,使用氢化还原技术还原金属离子,获得了高分散、有序排列的Pt单原子,使用这一薄膜制得的对电极组装的染料敏化太阳能电池,以极少的Pt含量获得了近似传统Pt对电极的太阳能转化效率（5.48%）,并且由于此复合薄膜具有更好的光透过性,在双面加光测试中获得了8.20%的转化效率,优于Pt对电极6.95%的转化效率。

关键词：卟啉mofs 液相外延 SURmofs 光探测染料敏化太阳能电池

基于咪唑卟啉的金属有机骨架的合成及性质研究

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基于咪唑卟啉的金属有机骨架的合成及性质研究

作者：徐磊南京师范大学

学位级别：硕士

金属有机骨架配合物(Metal-Organic Frameworks, mofs)是一类由金属原子或金属簇与配体组装而成的新型多功能材料,其在气体吸附、物质分离、有机催化、分子传感等领域引起了广泛的研究。卟啉mofs (porphyrinic mofs)指的是由金属与卟啉... 详细信息

金属有机骨架配合物(Metal-Organic Frameworks, mofs)是一类由金属原子或金属簇与配体组装而成的新型多功能材料,其在气体吸附、物质分离、有机催化、分子传感等领域引起了广泛的研究。卟啉mofs (porphyrinic mofs)指的是由金属与卟啉类配体组装而成的骨架结构,因卟啉分子独特的光电性质,卟啉mofs在光吸收、仿生催化、传感等领域具有极佳的性能。但就目前使用的卟啉配体而言,卟啉mofs多数是由羧酸或吡啶修饰的卟啉组装而成,其他取代基修饰的卟啉mofs报道较少,研究工作似乎仅限于此两类配体。在本论文中,我们在第二章首先报道了两个基于四咪唑卟啉的mofs及其性质,这两个配合物是首例基于此类配体的mofs。配合物(1)展现了超高的化学稳定性,即使长时间浸泡在饱和NaOH溶液中也能保持其结构稳定,并且我们通过计算认为这种化学稳定性是由配体较大的pKa值引起的：配合物(2)展现了一种独特的配位方式,即卟啉平面弯曲相互组装成纳米管状结构,这种配位方式在以前的卟啉mofs从未发现,同时(2)也具有催化活性,通过实验表明其可将苯乙烯催化氧化为苯甲醛。半导体性质是mofs的一个重要性质,许多研究旨在调控mofs的半导体带隙宽度,理论计算指出羧酸类mofs的半导体性质几乎与金属无关,其配体、结构的影响较大。在第三章中我们报道了三个基于吡唑三嗪的简单配合物,并通过其紫外可见光谱计算了他们的半导体带隙。结果证明中心金属原子对其半导体带隙宽度有较大的影响,即随着原子半径减小,带隙增大。这对于指导合成新颖的具有半导体性质的配合物或mofs有指导意义。第四章中我们报道了一种通过有机小分子辅助合成α-Fe2O3纳米粒子的方法,通过改变溶剂的比例及活性剂的含量,即可获得不同形貌、大小的α-Fe2O3纳米粒子。相较于其他传统方法,此方法简便快速,对于合成其他金属纳米氧化物具有借鉴意义。在第五章中我们总结了氢气溢流效应(Hydrogen Spillover Effect)对室温下mofs储氢量的影响,分别讨论了各种因素对储氢量的影响,同时总结了简单的溢流机理和尚未解决的问题,对于未来开展mofs溢流储氢工作具有指导意义。

关键词：四咪唑卟啉卟啉mofs 吡唑三嗪半导体带隙 a-Fe2O3