检索结果-南通市图书馆

作者：张志恒河北工业大学

学位级别：硕士

如何高效开发利用可再生能源是人类未来发展面临的重要问题,使用光催化剂利用太阳能将CO转化为可利用的化学能是一种绿色可行的有效方法。在各种光催化材料中卟啉类共价有机框架材料因其具有强吸光性强、稳定性好、带隙窄、官能团可调... 详细信息

如何高效开发利用可再生能源是人类未来发展面临的重要问题,使用光催化剂利用太阳能将CO转化为可利用的化学能是一种绿色可行的有效方法。在各种光催化材料中卟啉类共价有机框架材料因其具有强吸光性强、稳定性好、带隙窄、官能团可调节等优点,被广泛应用在光催化领域。本文首先研究了空心管状卟啉类共价有机框架的合成,及其特殊结构对光催化还原CO的影响。其次通过与g-CN构建异质结对卟啉共价有机框架的价带进行调控,提高光催化还原CO的能力。本文的研究主要分为以下两个部分:（1）空心管状卟啉类COF的合成及其光催化还原CO性能研究。以5,10,15,20-四（4-氨基苯基）-卟啉（Tph）和2,5-二羟基对苯二醛（Dha）为原料,通过席夫碱缩合反应合成了卟啉共价有机框架（COF）。以2,4,6-三甲基苯甲醛为竞争试剂,在溶剂热条件下制备了空心管状DhaTph Tubes和DhaTph-Cu Tubes。详细的揭示了空心管状COFs的形成机理。初始形成COF自组装体为固体实心棒状,因内部COF微晶不稳定从内部迁移出来,随着时间推移向管状转变。在无任何助催化剂的情况下,空心DhaTph-Cu Tubes对CO的光还原效率高,生成CO的速率常数为15.9μmol g h,分别是DhaTph和DhaTph Tubes的3和2倍。DhaTph-Cu Tubes的高比表面积、强可见光吸收、电子和空穴的快速分离和转移能力是其高效光催化还原CO活性的主要原因。（2）g-CN-DhaTph-Cu异质结制备及其光催化还原CO的性能研究。通过2,5-二羟基对苯二甲醛对g-CN进行改性,再通过希夫碱反应在g-CN表面原位生长DhaTph-Cu COF,制备并研究了g-CN-DhaTph-Cu光催化还原CO的性能。研究结果表明当g-CN与Tph-Cu投料量为1.5:1时,得到的DhaTph-Cu COF（1.5:1）具有较高的结晶度。g-CN-DhaTph-Cu（1.5:1）光催化还原CO生成CO的速率分别是g-CN和DhaTph-Cu Tubes的6.4倍和4.7倍。g-CN-DhaTph-Cu形成了S型异质结,减小了光生电子和空穴的复合率,使价带和导带具有更好的氧化还原能力。结晶性的提高和构筑异质结结构是g-CN-DhaTph-Cu（1.5:1）光催化性能提高的主要原因。

关键词：卟啉共价有机框架管状结构异质结光催化 CO2

基于共价/金属—有机框架的纳米药物在癌症治疗方面的应用

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基于共价/金属—有机框架的纳米药物在癌症治疗方面的应用

作者：崔冰洁山东师范大学

学位级别：硕士

癌症泛指所有的恶性肿瘤,由正常细胞在物理、化学、病毒等致癌因素的作用下,原癌基因和抑癌基因突变而形成。癌症已经成为当今世界发病率和死亡率最高的疾病之一,如何有效治疗癌症仍然是当前的一大难题。目前临床上癌症的常规治疗方式... 详细信息

癌症泛指所有的恶性肿瘤,由正常细胞在物理、化学、病毒等致癌因素的作用下,原癌基因和抑癌基因突变而形成。癌症已经成为当今世界发病率和死亡率最高的疾病之一,如何有效治疗癌症仍然是当前的一大难题。目前临床上癌症的常规治疗方式依然为手术、放疗和化疗。由于常规治疗方法存在肿瘤易复发、治疗效果差等弊端,许多新兴的癌症治疗方式应运而生,如光动力治疗、化学动力学治疗、免疫治疗等。但是,它们也存在一些难以克服的问题,如光动力治疗的光源对组织的穿透深度有限、化学动力治疗受限于肿瘤微环境、免疫治疗响应效率低等。另外,采用单一的癌症治疗方式,因难以避免其本身缺陷而往往导致治疗效果不佳。而纳米材料因其独特的纳米尺寸、孔洞结构和良好的生物相容性,使其成为良好的药物载体。以纳米材料作为药物载体,将多种治疗方式整合到一起有望克服上述问题,并在癌症治疗方面显示出了巨大的潜力。有机框架类纳米材料是当前人们研究的热点之一,共价/金属-有机框架作为一类重要的新型材料,因其具有多孔结构、比表面积大、安全无毒等特点,在生物医药领域的应用日益广泛。设计功能化的共价/金属-有机框架的纳米药物用于药物的共递送与癌症的多模式治疗是一种比较有前景的策略。本论文基于卟啉共价-有机框架、沸石咪唑框架等设计合成了三种有机框架类的纳米药物用于癌症治疗。具体包括以下三个方面的工作:1.设计开发了一种具有类过氧化物酶功能的纳米级铁卟啉共价有机框架[COF(Fe)],通过化疗和化学动力学治疗逆转肿瘤多药耐药(multidrug resistance,MDR)。COF(Fe)具有良好的载药能力,可有效增细胞对阿霉素(DOX)的摄取,并介导其在癌细胞中的控制释放。随后,COF(Fe)中的Fe单催化位点可催化细胞内过表达的HO转化为高活性的·OH,诱导细胞产生氧化应激,解除对MDR蛋白表达的调控。因此,这种类过氧化物酶的COF(Fe)可以减少药物外排,增强DOX在核内的积累,以克服MDR。利用类过氧化物酶的COF(Fe)在两种小鼠肿瘤模型中进行治疗,肿瘤生长均受到显著抑制。由此可见,这种类过氧化物酶的COF(Fe)具有良好的抗MDR果。该策略可以为MDR肿瘤治疗提供新的思路。2.开发了一种一步法制备超薄二维功能化卟啉COF纳米片(nanosheets,NSs)的新方法。具有肿瘤靶向能力的透明质酸(HA)上的羧基能与块状卟啉COF上残留的氨基反应,在超声作用下,HA能够同时修饰并剥离COF纳米层,新暴露的残余基团可以进一步反应,从而制备出HA功能化的具有增强活性氧(Reactive oxygen species,ROS)产生效应的超薄COF NSs。经过实验验证,该COF NSs无毒副作用,可以主动靶向到肿瘤部位并增强光动力学治疗的效果。此外,COF NSs在诱导细胞免疫原性死亡方面的潜力也得到了证实。本研究为基于COFs纳米药物的制备提供了一种新的策略。3.构建了一种基于沸石咪唑框架-90(ZIF-90)的平台,利用ATP作为癌症治疗的分子开关,引发线粒体内的一系列级联反应。线粒体内的ATP能够有效降解ZIF-90并释放负载的2-甲氧基雌二醇(2-ME)和喜树碱(CPT)前药。2-ME能抑制超氧化物歧化酶(SOD)活性,从而原位诱导ROS的上调。CPT前药中的缩硫酮连接剂可与ROS反应,从而实现CPT母体药物的后续释放。这种级联反应可导致细胞长时间处于高氧化应激水平,释放的CPT母体也能够进一步导致癌细胞持续凋亡。体外和体内实验表明,ATP触发策略能有效抑制癌细胞和肿瘤的生长。这种ATP触发诱导线粒体生化反应的方法可以为设计细胞器靶向的治疗平台提供新的思路。

关键词：癌症治疗活性氧卟啉共价有机框架沸石咪唑框架-90

仿生光色素系统在电致化学发光生物检测中的应用研究

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仿生光色素系统在电致化学发光生物检测中的应用研究

作者：李力森南京理工大学

学位级别：硕士

电化学发光(ECL)是在电极上施加一定的电压使电极反应产物之间或电极反应产物与溶液中某组分之间进行化学反应而产生的一种光辐射。电化学发光法兼有电化学和化学发光法的双重优点,具有高灵敏度、极低的检测限、较宽的线性范围、仪器简... 详细信息

电化学发光(ECL)是在电极上施加一定的电压使电极反应产物之间或电极反应产物与溶液中某组分之间进行化学反应而产生的一种光辐射。电化学发光法兼有电化学和化学发光法的双重优点,具有高灵敏度、极低的检测限、较宽的线性范围、仪器简单、操作方便、易于实现自动化等优点。电化学发光技术是一种全新的检测技术,它不仅能提供发光强度和电化学信号,而且能提供光学检测及成像等方面更多的信息。目前的商业应用主要依赖于正电位响应的联吡啶钌及其衍生物这一传统体系。虽然包括硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)系列在内的多环芳烃、杂环类化合物等众多有机染料,纷纷展现了它们在ECL方面的突出潜力,但由于自身在水溶液中的低溶解度,或是反应过渡态和自由基中间体的不稳定,加之工作电极在水溶液中较窄的电位窗口等原因,使得极少数分子发光体的ECL能在水相中得以重现。因而本文发展研究了天然光色素以及仿生光色素ECL发光体新材料,其环保易得,又有天然的代谢途径。此策略符合绿色发展策略。主要工作包括:(1)利用原位电聚合的电化学技术将氨基卟啉锌在电极表面原位电聚合为锌卟啉共价有机框架ECL发光体,再通过修饰抗体成功构建了幽门螺旋杆菌免疫检测传感器。锌卟啉本身是良好的ECL发光体,但由于其较差溶解性,π-π堆叠等效应,严重影响其应用。因此利用原位电聚合技术在电极表面形成结构稳定,比表面积大的锌卟啉共价有机框架(COF)有利于稳定卟啉在电极表面的形态,从而形成稳定的发光区域。若电极表面抗体捕获幽门螺旋杆菌,细菌阻碍电子转移和能量传递,导致ECL减弱。本实验基于此幽门螺旋杆菌免疫检测传感器,获得了10 cfu m L到10 cfu m L的宽线性范围,线性相关系数为0.98。(2)以藻蓝素作为ECL发光体构建了无标记铜离子检测传感器。藻蓝素是天然的蓝色光色素,是重要的卟啉代谢产物之一,本身常作为荧光检测分子。本实验研究发现藻蓝素在有机相和水相电解液中均有良好的ECL发光特性,其中乙腈电解液中有两个明显的发光电位(-2.2 V和-0.2 V vs Ag/Ag Cl),水相缓冲液有一个明显的发光电位(-1.5 V vs Ag/Ag Cl)。同时,研究了藻蓝素的ECL光谱,发现与卟啉的ECL光谱有所不同,证明其有与卟啉不同的发光机理,并通过电化学、光谱学表征等方法推测了其可能的ECL发光机理。最后,根据其对铜离子的敏感性,将其应用于铜离子的检测,获得了0.05μM到10μM的线性范围,线性相关系数为0.99,具有较低的检测限。

关键词：电化学发光仿生光色素卟啉共价有机框架藻蓝素生物传感器

咪唑离子液体/卟啉COF复合材料的合成及吸附分析性能研究

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咪唑离子液体/卟啉COF复合材料的合成及吸附分析性能研究

作者：李向南河南科技学院

学位级别：硕士

离子液体作为一种绿色溶剂,具有低的饱和蒸气压、良好的热稳定性、化学稳定性以及良好的溶解性等优点,受到广泛的关注。由于离子液体的粘度大,价格昂贵,在催化和吸附领域应用后难以回收,限制了离子液体的应用。共价有机框架材料(COF)是... 详细信息

离子液体作为一种绿色溶剂,具有低的饱和蒸气压、良好的热稳定性、化学稳定性以及良好的溶解性等优点,受到广泛的关注。由于离子液体的粘度大,价格昂贵,在催化和吸附领域应用后难以回收,限制了离子液体的应用。共价有机框架材料(COF)是一种新型有序多孔的晶体材料,具有大的比表面积、高的孔隙率、良好的化学稳定性及大的共轭结构,在吸附、催化、电化学以及气体分离等领域有着广泛的应用。本文通过化学键合的方式合成了离子液体1-十八烷基-3-丙基咪唑六氟磷酸盐修饰的硅胶材料([ODTIm]PF@Si O)、铜卟啉--2,5-二溴对苯二甲醛共价有机框架材料修饰的多壁碳纳米管复合材料(CuP-BDB-COF@MWCNT)、离子液体1-甲基-3-苄基咪唑溴盐修饰的CuP-BDB-COF复合材料(MBIm Br-COF),对得到的复合材料进行了一系列结构表征,并研究了其吸附性能。通过后修饰法以共价键连接的方式将离子液体修饰到载体材料上,解决了离子液体难以回收的问题,提高了复合材料的吸附性能。苏丹红Ⅰ～Ⅳ是一类偶氮类的工业染料,主要用于油漆、鞋油以及地板涂料等。因其脂溶性好、上色能力强以及价格便宜等特点,被一些不法商家用于食品添加剂。但是苏丹红染料经过人体代谢产生对人体的肝脏和肾脏等有害的苯胺类物质,严重可导致癌变,因此各个国家禁止使用苏丹红染料作为食品添加剂。以[ODTIm]PF@Si O复合材料作为固相萃取(SPE)填料,通过溶剂调节作用,改变[ODTIm]PF@Si O对苏丹红的吸附能力实现对辣椒粉基质去除的目的,并结合高效液相色谱(HPLC)对辣椒粉中苏丹红染料进行定性定量检测。苏丹红染料的加标回收率为89.9-109.1%,方法的日间相对标准偏差RSD为0.55-2.45%,日内相对标准偏差RSD为2.45-3.03%。[ODTIm]PF@Si O材料在5次循环使用后,复合材料对苏丹红染料的吸附能力基本保持不变,表明复合材料具有良好的稳定性。共价有机框架(COF)是一类有C、H、O、N等一些轻量元素构成,具有低密度、高孔隙率、高的比表面积以及可设计性等优点。卟啉作为合成亚胺键COF的一种单体,由于其具有大的共轭结构和良好的生物相容性,在吸附分离、光催化以及电催化等领域得到广泛的应用。双酚A(BPA)常用于塑料餐具、塑料水壶以及婴儿奶瓶等,可导致心脏病,诱发糖尿病和肝脏疾病,并且会影响儿童的大脑发育等。以Cu-TAPP和2,5-二溴对苯二甲醛为反应单体,氨基化碳纳米管(NH-MWCNT)为载体,通过溶剂热法合成COF包覆碳纳米管的复合材料(CuP-BDB-COF@MWCNT)。将分散于DMF溶液中的CuP-BDB-COF@MWCNT复合材料滴涂到玻碳电极上制备电化学传感器(CuP-BDB-COF@MWCNT/GCE)。对CuP-BDB-COF@MWCNT/GCE进行p H值、扫描速率、富集时间及抗干扰等优化,在最佳的实验条件下,CuP-BDB-COF@MWCNT/GCE对双酚A具有良好的电催化性能,在2 umol/L～30 umol/L的线性范围内,双酚A浓度和其氧化峰电流具有良好的线性关系,线性方程式为Y=0.6816X+0.4837,线性相关系数R=0.9989。以加标湖水为检测对象验证方法的准确性与可靠性,实验结果表明CuP-BDB-COF@MWCNT/GCE能快速准确地检测出双酚A。双酚A的加标回收率为93.7%-99.6%。方法的日间相对标准偏差RSD为3.9%日内相对标准偏差RSD为2.7%。通过后修饰法将离子液体以共价键的方式枝接到COF框架材料中。以CuP-BDB-COF为反应载体,通过suziki偶联反应将MBIm Br离子液体枝接到CuP-BDB-COF材料中,通过XRD、XPS、BET、TG、TEM和SEM等对MBIm Br-COF复合材料进行一列表征,证明MBIm Br离子液体成功修饰到CuP-BDB-COF材料中。选择阴离子和阳离子型有机染料以及不同共轭体系的多环芳烃作为研究对象,探讨了MBIm Br-COF和CuP-BDB-COF复合材料的吸附机理。实验结果表明COF有机化合物的吸附机理归因于π-π作用。

关键词：卟啉共价有机框架咪唑离子液体双酚A 苏丹红Ⅰ~Ⅳ