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溶解性有机质的荧光光谱特征及其引发的单酚光敏化转化机制

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溶解性有机质的荧光光谱特征及其引发的单酚光敏化转化机制

作者：陈媛武汉大学

学位级别：硕士

光谱分析法具有操作简便、灵敏度高等特点,常被用于分析溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)的来源、组成和结构。DOM在光照水体中可转化生成多种活性物种,引发有机污染物的光敏化转化。本文选用七种不同来源的DOM,详细研究这些... 详细信息

光谱分析法具有操作简便、灵敏度高等特点,常被用于分析溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)的来源、组成和结构。DOM在光照水体中可转化生成多种活性物种,引发有机污染物的光敏化转化。本文选用七种不同来源的DOM,详细研究这些DOM的荧光光谱特征尤其是时间分辨荧光特征,完善表达DOM荧光光谱特征的结构基础。选用对乙酰氨基酚(APAP)、2,4,6-三甲基苯酚(TMP)和酪氨酸(Tyr)为单酚代表,研究内源和外源DOM引发单酚光敏化转化的中间产物及各活性物种的贡献,揭示了DOM引发单酚光敏化转化的机制。本文的主要研究结论如下:(1)稳态和时间分辨荧光结果表明DOM中的发射团组成非常复杂,且多为短寿命组分,表现出显著的激发/发射波长相关性。NaBH还原对DOM稳态和时间分辨荧光的不同影响表明DOM中存在分子内荧光淬灭。分子内荧光淬灭主要通过DOM分子内的电子给体和电子受体的电子转移(Charge Transfer,CT)产生,CT复合物对DOM荧光的贡献很小。(2)DOM引发APAP光敏化转化的主要中间产物为APAP-oxidation和APAP-dimer。酚氧自由基(PhO·)与超氧阴离子自由基(O)的反应,及酚(或酚负离子)与单线态氧(O)的反应生成同一种酚过氧化物,APAP的过氧化物不稳定迅速转化为APAP的氧化产物(APAP-oxidation)。APAP-dimer主要是通过APAP酚氧自由基的耦合反应产生。本文设置实验条件下,内源DOM对APAP光敏化转化的贡献很小,且贡献量与DOM类型有关。(3)PhO·与O的反应既可以生成酚过氧化物,两者之间也可以通过电子转移反应生成酚。本文首次将O的反应引入DOM引发单酚光敏化转化的动力学模型,计算得到Aladdin-HA、SRHA和Sigma-HA三线态的量子产率分别为0.80%、1.1%和0.95%。DOM引发单酚光敏化降解尤其是长时间光照过程中,自身的结构也会发生改变,且变化程度与溶液pH值和是否存在单酚有关。

关键词：溶解性有机质荧光特征单酚光敏化

微波响应型CMF@CoS_(2)/MoS_(2)催化剂的制备及其用于木质素蒸气的催化重整

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化学学报 2024年第6期82卷 596-603页

作者：付祎帅王文亮苗晖陈育彤崔洋怡王紫薇潘佳文肖国伟陕西科技大学轻工科学与工程学院(柔性电子学院)轻化工程国家级实验教学示范中心西安710021

本研究以Anderson型多金属氧酸盐(NH_(4))_(3)[CoMo6O_(24)H_(6)]·6H_(2)O为前驱体,采用一步水热法制备微波响应型CMF@CoS_(2)/MoS_(2)催化剂.当微波频率为2.45 GHz时,催化剂拥有良好的微波吸收性能(介电损耗正切角值0.23),证明了其拥... 详细信息

本研究以Anderson型多金属氧酸盐(NH_(4))_(3)[CoMo6O_(24)H_(6)]·6H_(2)O为前驱体,采用一步水热法制备微波响应型CMF@CoS_(2)/MoS_(2)催化剂.当微波频率为2.45 GHz时,催化剂拥有良好的微波吸收性能(介电损耗正切角值0.23),证明了其拥有优异的微波响应能力.木质素蒸气微波辅助催化解聚(MACD)实验表明,CMF@CoS_(2)/MoS_(2)显著提高了单酚产率(59.30%)和苯酚选择性(24.69%).多物理场耦合分析表明,CMF@CoS_(2)/MoS_(2)由于其优异的微波吸收性,能够通过“热点效应”增强局部反应温度,使木质素蒸气(570℃)吸附于高温CoS_(2)/MoS_(2)活性组分(910℃)表面进一步促进其催化重整.本工作开发的新型微波响应型CMF@CoS_(2)/MoS_(2)催化剂为从木质素炼制高价值酚类平台化合物提供了新的途径.

关键词：木质素微波单酚苯酚催化剂

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大麦和麦芽中酚类物质与抗氧化力关系的研究

食品科技 2013年第8期38卷 154-158页

作者：朱丽丽赵长新苏红旭徐凯石殿瑜江国金大连工业大学生物工程学院大连116034 中粮麦芽大连有限公司大连116200

研究分析比较了7种大麦及其麦芽的抗氧化力,采用的评价指标为DPPH自由基清除活性、ABTS自由基清除活性、还原力,并测定了总多酚和10种单酚的含量。研究发现,不同大麦之间和麦芽之间的抗氧化力有显著差异。经相关性分析,总多酚含量与DPP... 详细信息

研究分析比较了7种大麦及其麦芽的抗氧化力,采用的评价指标为DPPH自由基清除活性、ABTS自由基清除活性、还原力,并测定了总多酚和10种单酚的含量。研究发现,不同大麦之间和麦芽之间的抗氧化力有显著差异。经相关性分析,总多酚含量与DPPH自由基清除活性显著相关,各单酚的作用力不同,其中儿茶素最强。

关键词：大麦麦芽抗氧化力总多酚单酚

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赤霞珠葡萄营养系风味物质成分分析

中国酿造 2010年第8期29卷 156-159页

作者：孙传艳牟京霞刘凤欣赵新节山东轻工业学院食品与生物工程学院山东济南250353 成武县农业局山东菏泽274200

以母本赤霞珠CS-1及赤霞珠营养系CS-2葡萄果实为研究对象,进行糖酸、单体酚和总酚等指标测定,并结合GC-MS对果实挥发性物质相对含量进行了分析。结果表明,赤霞珠营养系CS-2比母本CS-1糖度值高量10g/L,酸度值高1.3g/L,2种葡萄果实酚类物... 详细信息

以母本赤霞珠CS-1及赤霞珠营养系CS-2葡萄果实为研究对象,进行糖酸、单体酚和总酚等指标测定,并结合GC-MS对果实挥发性物质相对含量进行了分析。结果表明,赤霞珠营养系CS-2比母本CS-1糖度值高量10g/L,酸度值高1.3g/L,2种葡萄果实酚类物质差异存在,但不显著。赤霞珠营养系与母本在挥发性物质的种类与含上存在明显差异,通过以上风味物质指标分析,初步认为新筛选营养系CS-2的综合指标较好,然而最终是否能酿造品质优异的葡萄酒,还需要进一步进行单品种酿酒实验来阐述。

关键词：赤霞珠单酚总酚糖酸挥发性物质

甲醛预处理杨木木质素的催化解聚制备酚类化合物研究

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甲醛预处理杨木木质素的催化解聚制备酚类化合物研究

作者：祝进浙江大学

学位级别：硕士

酚类化合物是重要的基础化工原料,目前酚类物质主要通过煤焦油等化石资源提炼,随着化石资源的逐渐枯竭,寻找一种可持续的单酚类物质来源变得尤为重要。木质素是自然界中唯一可再生的芳香族化合物,通过解聚木质素可以获得高附加值的酚类... 详细信息

酚类化合物是重要的基础化工原料,目前酚类物质主要通过煤焦油等化石资源提炼,随着化石资源的逐渐枯竭,寻找一种可持续的单酚类物质来源变得尤为重要。木质素是自然界中唯一可再生的芳香族化合物,通过解聚木质素可以获得高附加值的酚类化合物。本文探究了杨木木质素的提取及其催化解聚制备单酚类物质的方法,为木质素的转化利用提供新的途径和实验依据。首先,研究杨木粉中木质素的有机溶剂提取方法。提取过程中采用甲醛对杨木粉进行预处理,使木质素的a和γ二醇与甲醛反应生成二氧六环结构。采用单因素实验和正交实验对提取溶剂比例、提取温度、提取时间进行优化,并对提取出的杨木木质素进行凝胶渗透色谱GPC、FT-IR红外光谱以及2D HSQC表征。在甲酸:乙酸:水(3.5:5:1.5)、提取温度90℃、提取时间4.5小时、转速500 r/min的最佳条件下,可以获得65.6%的木质素提取率,平均分子量为1939。其次,采用商购的贵金属催化剂(Pd/C和Ru/C)对提取的杨木木质素进行催化氢解,通过气质联用GC-MS、液质联用HPLC-MS和高效液相色谱HPLC对单体产物进行定性定量分析,并对氢解工艺进行优化。在260℃和9 MPa压力下,乙醇为溶剂和供氢剂的体系中反应4小时,Pd/C为催化剂,经甲醛处理的木质素催化解聚的单酚产率为32.1%,较不加甲醛提高了 2.04倍;Ru/C体系中甲醛处理的木质素单酚产率达43.4%,较不加甲醛处理提高了 1.76倍。此外,将常见的酸、碱或水作为助催化剂引入到Pd/C体系中,发现酸和水作为助催化剂有助于提高单酚产率,分别达到41.3%和41.5%。采用没食子酸为配体合成的MOFs材料为前驱体制备Ni/C和Ni-Co/C催化剂,并采用比表面积分析、扫描电镜、高分辨率透射电镜、X射线粉末衍射、X射线电子能谱对催化剂进行表征,探究了不同焙烧温度和不同Ni:Co 比例对Ni/C和Ni-Co/C催化剂性能影响,并对催化剂循环性能以及催化机理进行了探究。700℃焙烧温度获得的Ni/C催化剂催化效率最高,当Ni:Co 比例为1:1时制备的双金属催化剂Ni-Co/C催化效率最高,此时催化剂催化杨木木质素解聚单酚产率达到55.2%,愈创木酚选择性更是达到了 70.3%。最后,通过愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚为模型物,对Ni/C和Ni-Co/C催化机理进行了探究。

关键词：木质素解聚单酚双金属催化剂没食子酸

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木质素温和酸催化制备高抗氧化解聚产物

木质素温和酸催化制备高抗氧化解聚产物

作者：祁双天津科技大学

学位级别：硕士

木质素是木质纤维素的主要成分,是自然界最大的芳香类物质来源,具有巨大的潜力,可作为生物基产品的生产原料。同时,木质素含有大量的酚羟基官能团,具有一定的抗氧化活性。但是由于木质素具有复杂的化学结构及分子量的多分散性,导致抗氧... 详细信息

木质素是木质纤维素的主要成分,是自然界最大的芳香类物质来源,具有巨大的潜力,可作为生物基产品的生产原料。同时,木质素含有大量的酚羟基官能团,具有一定的抗氧化活性。但是由于木质素具有复杂的化学结构及分子量的多分散性,导致抗氧化组分产物得率较低,进一步影响其在高效抗氧化剂领域中的应用。基于此,本文主要对木质素进行催化解聚,并对解聚产物与抗氧化活性之间构效关系进行研究。由于木质素在解聚过程中的缩合反应严重影响木质素转化率,论文提供了一种以木质素单体作为封端剂抑制木质素缩合的方法,并考察了其抑制缩合机理,为提高木质素高效抗氧化组分得率提供了理论依据。主要研究结果如下:(1)首次研究了以木质素单体对羟基苯甲醇(HBA)为新型封端剂,提出了一种温和、高效的木质素酸催化解聚工艺,以提高木质素的抗氧化活性。将具有高含量β-O-4键的高分子量木质素(HMWL)为解聚原料,解聚产物通过乙酸乙酯进一步萃取获得具有高抗氧化能力的解聚乙酸乙酯可溶性木质素(DESL)。利用β-O-4键的木质素二聚体模型验证了封端剂促进解聚的机理。结果表明,HBA能显著抑制木质素的缩合,提高DESL的收率。当HBA添加量为3 mmol/g木质素时,150℃条件下的DESL产率为51.88%,分别是不添加封端剂情况下150℃和210℃的2.7倍和1.9倍。在150℃条件下,添加HBA的DESL对DPPH·的清除能力(IC,65.2μg/m L)显著高于未添加HBA的DESL(125.7μg/m L),接近于商品抗氧化剂BHT(57.3μg/m L)。因此,以木质素单体为封端剂的酸催化工艺能够有效地制备具有较高抗氧化活性的解聚木质素。此外,本研究还为以木质素单体为封端剂,通过缩合抑制木质素的高效酸催化解聚提供了新的思路。(2)以有机溶剂木质素及木质纤维生物质为底物,以Ni/C为催化剂,甲醇为溶剂进行催化氢解,产物通过二氯甲烷和乙醚进一步萃取获得具有高抗氧化能力的木质素低聚物和单酚类化合物,同时通过添加酸及封端剂HBA调控解聚产物木质素低聚物与单体的产物分布。结果表明,HBA能够明显抑制木质素的缩合,提高木质素低聚物和单酚类化合物得率。当HBA添加量为0.8 mmol/g木质素时,160℃条件下的木质素低聚物和单酚类化合物得率分别为31.7%和23.4%,分别是不添加HBA的解聚条件下的3.0和2.0倍。在160℃条件下,在160℃条件下,添加HBA的木质素低聚物对DPPH·的清除能力(IC,61.3μg/m L)显著高于未添加HBA的木质素低聚物(113.7μg/m L),接近于商品抗氧化剂BHT(57.7μg/m L)。有趣的是,研究发现当以木质纤维生物质为原料催化解聚时,HBA抑制木质素缩合效果更为明显。当HBA添加量为0.08 mmol/g木质纤维生物质时,木质素低聚物和单酚类化合物收率最高,分别为17.3%和38.9%(基于Klason木质素),是不添加HBA时的2.5和2.0倍。同时,解聚过程中选择性产生木糖,这将为木质纤维生物质通过“木质素优先”策略的高效利用提供新思路。

关键词：木质素酸催化解聚封端剂抗氧化活性缩合抑制单酚低聚物

木质素在醇溶剂体系中催化解聚及液相产物组成特性研究

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木质素在醇溶剂体系中催化解聚及液相产物组成特性研究

作者：余秋梅华南理工大学

学位级别：硕士

在资源枯竭和工业发展的大背景下,可再生的木质纤维素生物质资源越来越受到人们的关注。木质素是地球上年生成量仅次于纤维素的可持续天然芳香性高分子聚合物,由于木质素复杂多变的化学结构,其大众化高值利用技术仍有待开发。本研究以... 详细信息

在资源枯竭和工业发展的大背景下,可再生的木质纤维素生物质资源越来越受到人们的关注。木质素是地球上年生成量仅次于纤维素的可持续天然芳香性高分子聚合物,由于木质素复杂多变的化学结构,其大众化高值利用技术仍有待开发。本研究以木质素为研究对象,通过探究不同结构特性的木质素在代表性醇溶剂体系中的解聚特性、液相产物中单酚及寡聚物的特性与形成规律,为实现木质素高效转化制备高附加值酚类化学品提供理论指导。本文首先从桉木、杉木、玉米秸秆原料中分别提取得到三种木质素样品(桉木有机溶剂木质素、杉木有机溶剂木质素、玉米秸秆有机溶剂木质素),对其结构进行了详细解析。然后以异丙醇为溶剂,在不添加催化剂的条件下对这三种木质素进行解聚,并对所得产物进行了分析表征。结果表明,三种木质素中,桉木有机溶剂木质素具有最少的缩合结构,在异丙醇溶剂解聚下具有较高的单酚产率,为10.11%,相对杉木有机溶剂木质素和玉米秸秆有机溶剂木质素两种原料分别高3.57%和0.21%。在此基础上,论文选择桉木有机溶剂木质素为原料,Ni-Ru/Hβ分子筛为催化剂,研究了甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇五种醇溶剂与水按不同体积比混合后对木质素解聚产物分布的影响。以单酚产率和液相产物得率为主要评价指标,优化了溶剂解聚反应时间、温度、压力和反应气氛等工艺条件。结果表明,木质素在异丙醇与水体积比为3:1的溶剂体系中单酚产率最高,氮气氛围下,当反应温度为300°C,反应时间为4h时,单酚产率为13.68%,此时液相产物得率为81.05%,固相产物得率为11.26%。研究发现,外加氢源,可以提升液相产物中单酚得率,当氢气初始压力为1 MPa,以体积比为3:1的异丙醇/水混合溶剂体系为反应溶剂,反应温度为280°C,反应时间为8h时,单酚得率达20.90%,此时液相产物得率为88.76%,固相产物得率为5.85%。最后,论文对液相产物中寡聚物的组成与特性进行了研究。桉木有机溶剂木质素在体积比为3:1的异丙醇/水混合溶剂体系中,添加Ni-Ru/Hβ催化剂,300°C下反应4 h,所得液相产物(PO)采用次序溶剂(水、二氯甲烷、乙醚)萃取分级分离,发现寡聚物主要存在于二氯甲烷不溶相(DI)和乙醚不溶相(EEI)中,两个级分的得率分别为14.15%和8.40%。分子量分析结果表明,PO、DI和EEI级分的分子量分别为1307、2127和1803,且DI和EEI级分的分子相对于PO更加均一。

关键词：木质素解聚溶剂液相产物单酚寡聚物

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Ni/ZrP催化木质素选择性氢解研究

Ni/ZrP催化木质素选择性氢解研究

作者：马宏卫华南理工大学

学位级别：硕士

作为自然界中储量最丰富的天然酚类聚合物大分子,木质素含有羟基、苯基、醛基等多种官能团,被认为是合成基础化学品的优质可再生原料。迄今为止,为了利用该大分子芳香族聚合物,研究人员已经尝试了热解、水解、氢解和氧化解聚等诸多方法... 详细信息

作为自然界中储量最丰富的天然酚类聚合物大分子,木质素含有羟基、苯基、醛基等多种官能团,被认为是合成基础化学品的优质可再生原料。迄今为止,为了利用该大分子芳香族聚合物,研究人员已经尝试了热解、水解、氢解和氧化解聚等诸多方法。然而,这些技术在产物收率及选择性等方面有待提高。此外,反应产物存在粘度高、酸度高以及挥发性低等问题。为了最终获得高品质的生物化学品和生物燃料,不可避免地需要繁杂的分离操作以及严苛条件下的产物改性提质过程。此外,寡聚物重聚所导致的结焦也是木质素利用面临的挑战之一。因此,温和条件下的木质素选择性解聚对于其高值化利用具有十分重要的意义。有鉴于此,本论文提出了一种新颖且高效的磷酸锆负载的金属镍(Ni/ZrP)催化木质素选择性氢解体系。结果表明,在磷酸锆与金属Ni的协同作用下,木质素结构中的对羟苯基单元可高选择性地转化为重要的化学品—4-乙基苯酚。主要内容如下:(1)以磷酸二氢铵(NHHPO)和氧氯化锆(ZrOCl·8HO)为原料合成了不同P/Zr比的磷酸锆(ZrP),采用等体积浸渍法制备了Ni基催化剂并将其用于木质素氢解反应研究。结果表明,最优条件(270 C,4 h,2.0 MPa H,异丙醇溶剂)下,15%Ni/ZrP-2.0催化剂具有最优的反应活性。反应后木质素转化率达到87.3%、单酚产物收率达到15.1 wt%(其中4-乙基苯酚收率达6.1 wt%,选择性为40.4%),焦炭率仅5.2 wt%。为了研究木质素结构在氢解前后的变化,采用不同表征手段(HSQC,NMR,FT-IR,GPC和EA)对原生/再生木质素和寡聚物的结构进行了对比分析,结果发现组成木质素的基本结构单元(H,G和S)中,源自于H-单元的pCA8结构最易解聚并发生大量转化,从而使得产物中4-乙基苯酚选择性较高。(2)为了进一步提高木质素氢解过程的产物选择性及抑制过程结焦,在上述Ni/ZrP催化体系基础上构建了Ni-Fe双金属催化体系。结果表明,Fe的加入在显著降低反应焦炭率的同时也使催化剂活性得到了提升。最优反应条件下,木质素氢解可获得19.5 wt%单酚收率(其中4-乙基苯酚选择性高达50.5%),焦炭率仅1.76 wt%。催化剂表征结果表明,适量Fe的引入使得Ni、Fe相互作用形成了Ni-Fe合金结构,进而有效促进了木质氢解过程。

关键词：木质素 4-乙基苯酚 Ni/ZrP 氢解单酚

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麦芽中酚类物质与抗氧化力的研究

麦芽中酚类物质与抗氧化力的研究

作者：朱丽丽大连工业大学

学位级别：硕士

啤酒已成为我国一种重要的流行饮品。随着啤酒酿造行业的发展成熟,越发追求啤酒的风味和口感。麦芽作为啤酒酿造的主要原料,对啤酒的质量起着至关重要的作用。本论文从啤酒大麦出发,以制造高抗氧化力麦芽为目标,研究制麦对麦芽抗氧化性... 详细信息

啤酒已成为我国一种重要的流行饮品。随着啤酒酿造行业的发展成熟,越发追求啤酒的风味和口感。麦芽作为啤酒酿造的主要原料,对啤酒的质量起着至关重要的作用。本论文从啤酒大麦出发,以制造高抗氧化力麦芽为目标,研究制麦对麦芽抗氧化性的影响。希望通过提高麦芽的抗氧化力,为解决啤酒的风味稳定性和非生物稳定性等问题提供参考。本文主要研究酚类物质对抗氧化力的影响。酚类物质包括柠檬酸铁铵法测定总多酚含量,HPLC测定单酚,十种单酚为没食子酸、阿魏酸、儿茶素、表儿茶素、对香豆素、咖啡酸、原儿茶素、丁香酸、芥子酸、槲皮素。抗氧化力评价方式为DPPH自由基清除活性、ABTS自由基清除活性和还原力。对Baudin、Buloke、Gairdner、Vlamingh、Hindmarsh、Metcalfe、国产七个品种的大麦和麦芽进行了总多酚含量、十种单酚含量和抗氧化力的测定。结果表明,不同品种的大麦之间、麦芽之间的总多酚含量和抗氧化力不同,麦芽的抗氧化性大都高于其大麦,总多酚含量都较其大麦增加。大麦和麦芽中的儿茶素都具有最高含量,槲皮素最低;麦芽中的槲皮素比大麦减少,原儿茶素和对香豆素有略微的增减,其它单酚都有不同程度的增加。经相关性分析,总多酚含量与抗氧化能力显著相关,特别是为清除DPPH自由基提供活性;单酚中儿茶素与DPPH自由基清除活性、ABTS自由基清除活性和还原力都显著相关,所以抗氧化作用最为显著。研究了Metcalfe、Gairdner、国产三种大麦制麦过程中的酚类物质和抗氧化力的变化情况。浸麦后,总多酚含量和各抗氧化指标结果都有所降低;发芽期间,总多酚和DPPH自由基清除活性呈波动性变化明显,ABTS自由基清除活性和还原力显示为持续升高;干燥阶段,总多酚、DPPH自由基清除活性、还原力显著增加,ABTS自由基清除活性降低。最终,成品麦芽的总多酚和抗氧化性基本都较其原大麦有所提升。综合来看,Metcalfe的麦芽具有最佳的总多酚含量和最强抗氧化力。十种单酚在制麦过程中的变化不完全一致,有些甚至表现出相反的结果。浸麦使大多数单酚含量降低,发芽期间总体上是增加的趋势,干燥阶段阿魏酸、表儿茶素、儿茶素、咖啡酸、没食子酸、原儿茶素大量增加,其他单酚减少。对制麦工艺进行优化,包括浸麦方式、发芽温度、焙焦温度、焙焦时间,确定了制备Gairdner高抗氧化力麦芽的最佳工艺条件为浸7断17，15℃-16℃-17℃-18℃升温发芽,85℃焙焦3h。

关键词：大麦麦芽抗氧化力总多酚单酚