检索结果-南通市图书馆

吡咯并吡咯二酮的傅克位阻化、梯状格及其单线态裂分

维普期刊数据库博看期刊

同方期刊数据库评论

在线全文

学校读者我要写书评

暂无评论

吡咯并吡咯二酮的傅克位阻化、梯状格及其单线态裂分

作者：万俊南京邮电大学

学位级别：硕士

吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole,DPP),是一种常见的分子构筑单元,具有强的π-π共轭结构,其平面化结构易于形成氢键,使得π-π电子云的叠加得以促进,从而有利于实现高的电子迁移率;另外,其内酰胺结构使得分子本身具备较强的吸电... 详细信息

吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole,DPP),是一种常见的分子构筑单元,具有强的π-π共轭结构,其平面化结构易于形成氢键,使得π-π电子云的叠加得以促进,从而有利于实现高的电子迁移率;另外,其内酰胺结构使得分子本身具备较强的吸电子能力。DPP因其分子结构具有高度平面化和高的迁移率等特性,而广泛应用于有机光电领域。DPP常作为空穴传输材料(电子受体)应用于有机光伏(Organic Photovoltaics,OPV)、作为发光材料应用于有机发光二极管(Organic Light-Emiting Diodes,OLED)、作为受体材料应用于有机场效应晶体管(Organic Field-Effect Transistors,OFET)、作为识别基团应用于生物/化学传感器(Sensor)、作为高效的双光子吸收(Two-Photon Absorpion,TPA)材料和单线态裂分(Singlet Fission,SF)材料等。在有机太阳能电池应用领域,单线态裂分是提高光伏效率的一种重要策略,但目前,因其材料层之间很难有能级匹配而不太适合用于太阳能电池中。为了使单线态裂分策略能广泛应用于太阳能电池中且发挥重要的作用,设计开发新型单线态裂分型光电材料已迫在眉睫。单线态裂分材料一般应具备良好的光、热稳定性(空气中),强的光吸收性,优良的可溶液加工特点并且价格应低廉等。吡咯并吡咯二酮(DPP)兼具以上特征,是设计单线态裂分型光电材料的理想骨架单元。因此,我们选用DPP作为分子骨架单元,通过结构修饰,设计合成了系列DPP类分子,并对其光电特性展开了系统研究。相关工作主要从以下三个方面展开:第一,在组内前期工作的基础上,从分子设计的角度,通过在芴基框架上引入DPP和D-A片段(即芴叔醇作为给电子片段,DPP作为吸电子片段),对分子结构进行修饰,探索了DPP与芴叔醇能否发生傅克反应。基于组内较为成熟的傅克反应,不断优化反应条件,拓展不同的反应底物,进行对比,证实了DPP与芴叔醇能发生傅克反应,且得到了傅克反应的系列规律,成功制备出基于DPP的“I”形单双取代位阻骨架材料DPFC8DPP、PFC8DPP、TBr PFC8DPP和DBr PFC8DPP。为了后续材料的设计与合成,对单取代和双取代产物进行一系列光、电性质的测试表征,实验结果显示:相对于单取代分子(PFC8DPP和DBr PFC8DPP),双取代分子(DPFC8DPP和TBr PFC8DPP)的吸收和发射光谱没有出现新的特征峰,其溶液态的吸收、发射光谱均呈现部分红移,其原因可能是双取代芴基骨架的引入导致的;相对于DPFC8DPP和PFC8DPP,溴取代分子(TBr PFC8DPP和DBr PFC8DPP)的吸收和发射光谱均没有出现新的特征峰,其溶液态的发射光谱呈现部分红移,其原因可能是卤素原子的引入导致的;双取代分子(DPFC8DPP和TBr PFC8DPP)电化学稳定性有了一定的提升。该工作为后续设计开发新型的DPP类单线态裂分材料提供了分子设计经验。第二,我们对分子结构进行进一步修饰,研究能否使用格子化策略将DPP与二聚芴醇实现合环,即探索DPP与二聚芴醇能否发生傅克反应。基于傅克反应,我们探索出三种不同的制备梯状格的合环方式:L-型合环、U-型合环和一步四键或六键合环。通过不断优化反应条件,发现一步四键或六键合环制备梯状格的方式更合适,合成步骤更少,可一步得到四种目标产物合成子与格子。此部分工作为设计合成结构更为丰富的DPP类材料提供了路径参考,也为进一步研究结构与性能之间的关系提供了依据。第三,在前面工作基础上,我们对第二部分已成功制备的两种梯状格进行了单线态裂分性质的研究。我们发现DPP二聚体(2grid)存在单线态裂分,DPP三聚体(3grid)则没有单线态裂分。稳态吸收和荧光光谱测试表明,溶剂的极性对分子的CT(电荷转移,Charge Transfer)态或SBCS(对称破坏性电荷分离,Symmetry Breaking Charge Separated)态有着最重要的影响,即CT态会介导i-SF(分子内单线态裂分,intramolecular Singlet Fission),且非极性溶剂(如甲苯等)对三线态激发态是有害的,只有极性溶剂(如苄腈等)才能形成三线态激发态对(TT),从而显示单线态裂分现象;飞秒、纳秒瞬态吸收光谱测试表明,2grid在极性溶剂苄腈中能显示出中间态(SS)和三线态激发态对(TT)的吸收信号,其中(SS)作为中间态可有效推动单线态裂分过程;而3grid在极性溶剂苄腈中则显示中间态SBCS的吸收信号,并未出现三线态激发态T的吸收信号,SBCS不利于单线态裂分过程。这项工作成功拓展了DPP型单线态裂分材料的分子体系范畴,成为发展新型单线

关键词：吡咯并吡咯二酮单线态裂分傅克反应梯状格电荷转移态电荷分离态

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

分子内/分子间单线态裂分的超快光谱研究

分子内/分子间单线态裂分的超快光谱研究

作者：王向阳中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

单线态裂分(Singlet Fission,SF)作为一个自旋允许的过程,可以将一个高能量的单线态激子转化成两个低能量的三线态激子,将其应用在有机太阳能电池中可以打破Shockley-Queisser(SQ)限制,在提高太阳能电池的光电转化效率方面具有潜在的应... 详细信息

单线态裂分(Singlet Fission,SF)作为一个自旋允许的过程,可以将一个高能量的单线态激子转化成两个低能量的三线态激子,将其应用在有机太阳能电池中可以打破Shockley-Queisser(SQ)限制,在提高太阳能电池的光电转化效率方面具有潜在的应用。然而目前SF在有机太阳能电池方面的应用还不是很成功,这主要是由于两方面的因素:一是同时具有稳定性好、三线态能级高以及三线态寿命长的高效率SF材料还比较缺乏,无法与现有的电池进行有效地串联;二是如何将SF产生的两个三线态激子高效率的加以利用依然是一个挑战。基于此,在本论文中,我们设计合成了一系列稳定性好、三线态能级高以及寿命长的SF材料,并对其产生的三线态激子与电子受体之间的电子转移反应进行了研究。具体的研究内容如下:1.单键连接的正交蒽二聚体晶体薄膜中的单线态裂分在本章中,我们合成了一个单键相连的蒽二聚体。利用时间分辨荧光光谱和瞬态吸收光谱对其进行了详细的光物理性质表征。发现在二聚体的薄膜中可以进行高效率的SF(Φ=164%),这主要是由于正交的二聚体构型以及垂直的分子间排列方式降低了三线态的能级,使SF接近于等热过程。此外,二聚体薄膜的三线态能级高达1.51 e V,是迄今为止报道的具有最高三线态能级的高效率SF材料。这为基于蒽设计高效率SF材料提供了有用的信息。2.具有V型结构的并四苯二聚体中的单线态裂分在本章中,我们设计合成了一个具有V型结构的并四苯二聚体。研究发现该二聚体中两个并四苯之间的基态相互作用几乎为零,但是激发态存在一定的相互作用。荧光动力学和瞬态吸收实验表明二聚体受到光激发之后可以进行SF,且生成的三线态对可以经由空间分离的三线态对生成自由的三线态(Φ=110%)。磁场中的荧光动力学进一步证实了SF的进行。此外,生成的长寿命三线态可以与电子受体(7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷,TCNQ)进行高效率的双电子转移反应(Φ=200%)。该结果说明分子间较强的基态相互作用并不是高效率SF的必要条件,只要保证具有一定的激发态相互作用就能够进行SF。这为设计新型的具有长寿命三线态的高效率SF材料提供了理论指导。3.线性并四苯多聚体中三线态电子转移过程的研究本章中,我们利用瞬态吸收光谱详细研究了线性并四苯二聚体、三聚体和四聚体经SF产生的三线态与电子受体(TCNQ)之间的电子转移过程。研究发现,二聚体中没有观察到三线态电子转移的发生,这主要是由于二聚体中三线态对分离得到的长寿命三线态量子产率较低所导致的。三聚体和四聚体中由于较高的长寿命三线态量子产率可以观察到高效率的双电子转移反应,反应速率常数分别为2.23×10sm和3.79×10sm。可以看到,四聚体中电子转移反应的速率要快于三聚体中的,这主要是得益于四聚体中电子转移反应具有更负的吉布斯自由能。更负的吉布斯自由能主要是由于四聚体中三线态电子转移反应之后生成的两个正电荷之间的距离更远,库伦斥力更小所导致的。该结果说明长寿命的三线态才可以与电子受体进行电子转移反应,短寿命的三线态对无法进行电子转移反应。另外,三线态对的分离程度越高,也就是两个三线态的距离越远,电子转移速率越快。这为通过电子转移反应来利用SF产生的两个三线态提供了有用的信息。

关键词：单线态裂分并四苯蒽电子转移超快光谱

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

具有单线态裂分性质的分子设计与理论研究

具有单线态裂分性质的分子设计与理论研究

作者：李晴东北师范大学

学位级别：硕士

单线态裂分(Singlet fission, SF)是在有机生色团材料上一个单线态激子裂分成两个三线态激子的多激子生成过程。理论上,单线态裂分的这种长寿命的三线态激子加倍作用会使光电转换理论效率增加到47.7%,突破了传统太阳能电池Shockley-Quei... 详细信息

单线态裂分(Singlet fission, SF)是在有机生色团材料上一个单线态激子裂分成两个三线态激子的多激子生成过程。理论上,单线态裂分的这种长寿命的三线态激子加倍作用会使光电转换理论效率增加到47.7%,突破了传统太阳能电池Shockley-Queisser效率极限33.7%,因此,单线态裂分研究引起了科学界和工程界的广泛关注。本论文设计一系列新的芳香芘环衍生物,通过SF能量匹配条件和多自由基特征探讨化学修饰结构与单线态裂分子性质的关系。(1)在芘分子上引入双呋喃环和氰基设计了具有多自由基性质的单线态裂分分子。采用自旋投影非限制性HF (PUHF)方法来预测其多自由基性质与yi。用TDDFT/TDA方法和完全活性空间自洽场方法(CASSCF)以及N电子价态微扰理论方法(NEVPT2)探讨了化学结构与其SF的能级条件关系。计算结果表明,五种双呋喃并芘化合物中PDF-5分子接近满足具有双自由基性质的SF能量条件,而其4、5位置单氰基取代的PDFC-4和PDFC-5满足SF条件,奇电子密度计算表明他们具有明显的双自由基性质(y0>0.46)以及弱的四自由基性质。(2)用等电子对取代策略对芘环进行单、双BN取代,设计了具有多自由基性质的小单线态裂分分子。在验证分子衍生物的多自由基的基础上,采用TDDFT方法对SF的能级条件进行计算。并使用CASSCF以及NEVPT2验证能级计算的准确性。多自由基性质yi计算结果表明,加入一对BN取代基的衍生物没有双自由基性质,且不满足SF能级条件。加入两对头尾相接的BN等电子基团可以在分子中形成两个推拉式稳定自由基中心,即形成一个大的推拉式稳定双自由基结构(N→B→N→B→N)。并且通过能级匹配条件可以确定nba-2和nba-3满足SF能级条件。

关键词：太阳能电池芘单线态裂分多自由基性质 TDDFT/TDA CASSCF

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

并四苯与并五苯衍生物单线态裂分的理论研究

并四苯与并五苯衍生物单线态裂分的理论研究

作者：陈雨菡山东大学

学位级别：硕士

较低的光电转化效率带来的高成本问题限制了光伏电池的推广使用,因而寻找能将太阳能光子的能量高效的转化为电能的材料和技术是关键。限制光电转换效率的因素有很多,其中很重要的一点就是目前的单结电池材料不具备将高能量的光子完全转... 详细信息

较低的光电转化效率带来的高成本问题限制了光伏电池的推广使用,因而寻找能将太阳能光子的能量高效的转化为电能的材料和技术是关键。限制光电转换效率的因素有很多,其中很重要的一点就是目前的单结电池材料不具备将高能量的光子完全转换为电能的能力。当光子的能量高于半导体带隙值时,电池吸收光子后的过剩能量以热量的形式耗散;而低能光子例如红外线却无法被电池吸收利用。如果利用单线态裂分(Singlet Fission, SF),使一个高能量的光子裂分成两个低能量的光子,将产生的两个电子/空穴对注入到电池电极中加以利用,便可实现对高能量光子的充分利用,突破Shockley-Queisser limit,将光电转化效率提高到46%。在所有可发生SF的分子中,并四苯和并五苯由于分子量小、分子结构简单、SF产率高被广泛研究,有望成为最具应用前景的分子。然而,它们极易发生光氧化而降解的特性,又阻碍了人们对它更深入的研究。在有机分子骨架上引入取代基可以改变分子的溶解性和光稳定性,同时调节激发态的能级水平。考虑到氮杂化的并苯以及以噻吩为基础的材料展现出优良独特的光电性质,论文中我们选择sp2杂化的氮取代的并四苯和并五苯衍生物,以及含有噻吩环的并四苯和并五苯衍生物作为研究对象,详细讨论了它们对并苯稳定性以及SF相关性质的影响。具体工作如下：第一章：概述了SF的研究背景、发生机制、热力学条件以及发展现状,重点介绍了以上各方面在并四苯、并五苯中的研究;概述了取代基对并四苯、并五苯稳定性的影响以及氮杂环、噻吩环对并苯中与光电性质有关的参数的影响。第二章：设计了一系列sp2杂化的氮原子取代的并四苯及并五苯衍生物,利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)计算了氮原子的引入、位置、数量以及取代方式(吡啶环,哒嗪环,吡嗪环)对母体前线分子轨道能量及激发态能量的影响。结果表明：引入氮原子尤其是在母体α和δ位置引入氮原子时,可降低前线分子轨道的能量,提高分子的光稳定性。对于SF过程是放热的分子而言,引入氮原子可进一步减少SF过程的能量损失,提高SF的效率。然而,对于SF过程是吸热的分子,裂分将需要更多的热补偿,不利于SF的进行。第三章：采用理论计算的方法,对一系列噻吩环-苯环稠合的并苯类衍生物进行了系统的研究,结合分子轨道图以及回归分析讨论了噻吩环对并四苯、并五苯的轨道能量尤其是单线态裂分能力的影响。结果表明：噻吩环以(p,p)方式与苯环稠合时,可降低最高占据分子轨道(HOMO)与最低空分子轨道(LUMO)之间的能级差,增强分子的双自由基性质,增大SF的热力学驱动力。但是当噻吩环以(α,β)方式与苯环稠合时,将导致更大的HOMO-LUMO能级差,SF热力学驱动力减小甚至消失。

关键词：单线态裂分氮原子噻吩环并四苯并五苯

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

具有强相互作用的并四苯体系中的单线态裂分

具有强相互作用的并四苯体系中的单线态裂分

作者：王学敏中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

单线态裂分(Singlet Fission,SF)是一个自旋允许的过程,可以将一个高能量的单线态激子转化成两个低能量的三线态激子,实现光子的下转换,将此过程应用在有机太阳能电池中可以突破单结太阳能电池的Shockley-Queisser(SQ)极限,显著提高太... 详细信息

单线态裂分(Singlet Fission,SF)是一个自旋允许的过程,可以将一个高能量的单线态激子转化成两个低能量的三线态激子,实现光子的下转换,将此过程应用在有机太阳能电池中可以突破单结太阳能电池的Shockley-Queisser(SQ)极限,显著提高太阳能电池的光电转化效率。故而,SF成为光化学领域一个十分活跃的研究方向。SF可分为分子间单线态裂分(intermolecular SF,xSF)和分子内单线态裂分(intramolecular SF,iSF)。xSF材料主要包括一些有机小分子的晶体薄膜、浓溶液、纳米颗粒等,其中SF的效率受材料本身的表面缺陷态、颗粒大小、分子堆积方式的影响,对于电池的结构设计和组装带来了非常大的困难,而且其材料本身光物理过程的复杂性也不利于揭示SF的机理;iSF材料主要是指一些共价键连接的有机小分子聚集体,此类材料的特点为:有确定的分子结构,可以有效的构筑分子结构与SF性质之间的关系,此外iSF材料还可以通过溶液法进行有机太阳能电池的组装。故而,iSF材料逐渐取代xSF材料成为近几年来研究的焦点。然而iSF材料中产生的两个三线态非常容易复合,造成三线态的寿命非常短,不利于SF在电池中的应用。基于此,在此论文中,我们设计合成了几个共价键连接的并四苯多聚体,以期在其中实现高效率SF的同时,还能获得长寿命的三线态,为SF在电池中的应用打下铺垫。上述体系的研究还能初步建立SF性质与聚集体结构之间的关系,为新型SF材料的设计提供新的思路。具体的研究内容如下:1)、具有“面对面”堆积结构的并四苯三聚体中单线态裂分性质的研究本章中,我们合成了一个新型的具有“面对面”堆积方式的并四苯三聚体。类似于二聚体,三聚体也能进行高效率的iSF过程。不同的是,二聚体中只能产生三线态对,但是三聚体经iSF可以产生独立的三线态,且独立三线态的寿命要长于二聚体中三线态对的寿命。这说明通过增加聚集体中结构单元的数目来促使三线态对发生分离是可行的,这为设计新型的具有长三线态寿命的iSF材料开辟了新的道路。2)、线型并四苯四聚体中单线态裂分性质的研究本章中,我们初次成功地合成了一个共价键连接的并四苯四聚体,作为对比我们同样合成了二聚体和三聚体。发现从二聚体到三聚体,SF的速率和效率在逐步提升。四聚体中经SF产生的三线态的量子产率可以达到128%,而且三线态的寿命长达100 μs以上,这对于在电池中的应用是非常有利的。SF速率和效率的提升主要是由于激子离域的扩大所引起的,这为制备新型的SF材料提供了一种新的思路。

关键词：单线态裂分并四苯聚集体光电转化

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

电荷转移调控的单线态裂分研究

电荷转移调控的单线态裂分研究

作者：许珂武汉理工大学

学位级别：硕士

单线态裂分(Singlet Fission,SF),是指有机半导体材料受光照激发产生的单线态激子,通过自旋允许的裂分过程生成两个三线态激子的一种多激子产生效应。研究表明,单线态裂分有望突破单节太阳能电池光电转换效率的上限。已报道的具有高效S... 详细信息

单线态裂分(Singlet Fission,SF),是指有机半导体材料受光照激发产生的单线态激子,通过自旋允许的裂分过程生成两个三线态激子的一种多激子产生效应。研究表明,单线态裂分有望突破单节太阳能电池光电转换效率的上限。已报道的具有高效SF的材料较少,缺乏有效的材料设计思路,限制了基于SF的太阳能电池的研究。开发在可见光区域具有强吸收、稳定、高效的新型SF材料,已成为SF研究领域亟需解决的问题。基于此,我们选取了具有强吸光能力、结构稳定及易于衍生化的异靛蓝(Isoindigo)和环合靛蓝(Bay-annulated Indigo,BAI)为研究对象,深入研究电荷转移作用调控的SF,探索SF材料设计的新思路。本论文的主要研究内容如下:首先,选取了基于异靛蓝的、具有电子给体-受体(Donor-Acceptor,D-A)结构的共轭聚合物IIDDT-Me,用于进一步论证我们之前提出的电荷转移态调控的SF材料的设计思路。计算结果表明,IIDDT-Me的醌式共振结构可以有效降低三线态能级,使得E(S)≥2×E(T),满足了SF发生的能量要求。瞬态吸收光谱结果显示,SF过程中形成了单线态(S)、单线态与三线态对共存态(S+TT)、三线态激子对(TT)的动态平衡,其对应的寿命分别为～7.8 ps、～58 ps和～190ps。此外,瞬态荧光光谱结果显示,三线态对(TT)可以产生直接的荧光发射,发射波长随着时间红移。结果表明,IIDDT-Me在稀溶液中具有高效的分子内SF,三线态产率可达160%-200%。进一步研究发现,IIDDT-Me在聚集状态下,分子内SF被完全淬灭,这是由于聚合物链发生聚集后,使得单线态能量降低导致的。其次,由于异靛蓝结构在SF材料中显示出良好的潜在应用,我们进一步考察了电荷转移作用调控的环合靛蓝衍生物在SF材料中的应用。我们选取了文献已报道的化合物2T-BAI-2TC12、BAI-1Tx-1Ty、TPA-3D-BAI,并以BAI为参照,利用超快光谱技术,系统地研究了它们受光照激发后的激子动力学过程。瞬态吸收光谱结果表明,化合物TPA-3D-BAI具有高效(三线态产率约为143%)的分子内SF。瞬态荧光光谱表明TPA-3D-BAI发生SF生成的三线态对也可以发生辐射跃迁。推测是由于分子内具有较强的电荷转移作用,且分子具有双自由基类化合物的特性,使得其三线态能级降低。此外,BAI结构中的五元环单元具有4n电子结构,也有利于稳定SF产生的三线态(Baird 4n规则)。综上所述,研究结果进一步证明分子内电荷转移态在调控单线态裂分方面起着重要的作用。此外,异靛蓝与环合靛蓝作为SF构筑单元具有重要的潜在应用,其对应的衍生物IIDDT-Me和TPA-3D-BAI具有高效的分子内SF。我们的研究结果可以为进一步理解SF的内在机理,探索SF材料结构与性能的构效关系提供材料基础和理论依据。

关键词：超快光谱单线态裂分电荷转移太阳能电池

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

平面共轭小分子中的单线态裂分

平面共轭小分子中的单线态裂分

作者：申立山东大学

学位级别：硕士

染料敏化太阳能电池(DSSCs)以其低成本、低污染和较高的光电转化效率吸引了许多化学工作者的研究。Shockley-Queisser理论指出,单结电池中被吸收的光子高于半导体禁带的那部分能量会转化为热能,而且低于半导体禁带宽度的光子也不能被利... 详细信息

染料敏化太阳能电池(DSSCs)以其低成本、低污染和较高的光电转化效率吸引了许多化学工作者的研究。Shockley-Queisser理论指出,单结电池中被吸收的光子高于半导体禁带的那部分能量会转化为热能,而且低于半导体禁带宽度的光子也不能被利用,从而限制了电池效率。人们已经采用多种方法来减少这些能量损失。其中一种是单线态裂分(SF),SF可以将一个高能量的光子裁剪为两个低能量光子,如果SF被应用到DSSCs中,将产生的两个电子/空穴注入到电池半导体电极当中可以将电池的光电转换效率提高到45%。另外,自DSSCs问世以来,DSSCs研究集中在敏化电池光阳极,即n-DSSCs,理论上同时敏化DSSCs的两个电极也可以将电池效率提高到42%。因此,敏化基于p型半导体的光阴极,拓宽光谱吸收范围,提高p-DSSCs的光电转化效率,也是提高电池整体效率的有效途径。并四苯是目前SF领域研究最为广泛的化合物之一,其SF产率可达到200%,但是它本身对光和氧气的不稳定性,对研究其在溶液中的SF现象造成很大困扰。在并四苯母体上引入取代基可以调节其前线分子轨道能级进而影响其稳定性,本论文第二和第三章讨论了并四苯衍生物的相关SF性质。花二酰亚胺类化合物具有良好的光热稳定性,并且有很强的吸电子能力,因而被用于p-DSSCs染料敏化剂的合成。以下是本文的主要工作：第一章：概述了SF的基本过程、SF敏化剂生色团的选择及SF机理的研究现状,着重介绍了并四苯及其衍生物的SF研究现状。介绍了p-DSSCs的基本原理和影响该类电池效率的因素及染料敏化剂的研究现状。第二章：通过在并四苯的不同位置上引入不同的基团(吸电子基团、供电子基团和芳基)及改变取代基的数目,设计了一系列的并四苯衍生物。利用密度泛函理论和含时密度泛函理论,分别计算了这些衍生物的前线分子轨道能级及与SF相关的激发态的能级。讨论了取代基的诱导效应、共轭效应、位阻效应等因素对前线轨道的能级以及激发态能量的影响。结果表明,在并四苯α位置引入吸电子基团可显著地改善并四苯的稳定性,并同时降低SF的活化能。增加吸电子基团的数目这种效果更为明显。第三章：设计了一系列降冰片二烯桥连的并四苯二聚体的衍生物,利用密度泛函理论和含时密度泛函理论计算了二聚体中单体间的耦合强度及与SF相关的激发态能级。计算结果表明,在面对面二聚体中,并四苯环的修饰对两个单体之间的耦合强度的影响不大,SF的驱动力的改善也不显著。但是,通过改变单体之间的空间排布,不但可以显著改善单体之间的耦合强度,同时可有效地增加SF的驱动力。第四章：我们设计并合成了由花二酰亚胺衍生物和三芳胺衍生物构成的具有D-A结构的染料敏化剂。利用密度泛函理论计算了其前线分子轨道,并对其吸收光谱进行了模拟。模拟的吸收光谱与实验所得光谱非常接近,表明我们的计算是可靠的。前线分子轨道能级计算结果表明该敏化剂可用于敏化p型半导体氧化镍。

关键词：染料敏化太阳能电池单线态裂分并四苯密度泛函理论苝二酰亚胺

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

两亲性并四苯聚集体中的单线态裂分

两亲性并四苯聚集体中的单线态裂分

作者：闫新宇中国石油大学(华东)

学位级别：硕士

单线态裂分(Singlet Fission,SF)可以将一个高能量的单线态激子转化成两个低能量的三线态激子,从而实现光子的下转化,具有提升有机太阳能电池光电转换效率的潜力。因此,近几年单线态裂分受到人们的广泛关注。至今为止,人们研究最多的SF... 详细信息

单线态裂分(Singlet Fission,SF)可以将一个高能量的单线态激子转化成两个低能量的三线态激子,从而实现光子的下转化,具有提升有机太阳能电池光电转换效率的潜力。因此,近几年单线态裂分受到人们的广泛关注。至今为止,人们研究最多的SF材料当属有机小分子晶体材料。但晶体材料的光物理性质比较复杂,限制了其在有机太阳能电池中的应用。为了克服上述问题,人们提出了共价键连接的有机小分子聚集体中的SF这一概念。有机小分子的结构确定,性质可调,有利于建立结构与性质之间的关系。但有机小分子聚集体中所产生的三线态的寿命特别短(皮秒量级),原因是此类材料所产生的两个三线态集中在单个分子上,易于发生三线态对的湮灭。这显然不利于其在有机太阳能电池中的应用,因为三线态激子在未到达“给体-受体”界面发生电荷分离之前就已经湮灭,从而达不到提高电池光电转化效率的目的。基于此,我们提出了在超分子聚集体中实现高效率SF的课题。超分子聚集体可以轻松实现分子之间相互作用的调节以及一定范围内分子的有序排列。多分子的有序排列可以为三线对的分离提供足够的空间。因此,我们有理由相信在超分子聚集体中不但可以实现高效率的SF,而且可以取得长寿命的三线态。具体研究内容如下:(1)聚乙二醇(PEG)链取代的并四苯超分子聚集体中的单线态裂分在本章工作中,我们首先合成了两种不同长度PEG链取代的并四苯衍生物(Ph Tc-PEG-1和Ph Tc-PEG-2),并将它们在水相中利用再沉淀方法组装成超分子聚集体。扫描电子显微镜显示两种化合物在水相中形成球形纳米颗粒。纳米颗粒的吸收最大峰相对于溶液中其单体的吸收峰发生了明显的红移,表明纳米颗粒中并四苯结构单元之间具有较强的相互作用。但是具有长PEG链的Ph Tc-PEG-2纳米颗粒中并四苯之间的相互作用要略弱于具有短PEG链的Ph Tc-PEG-1中的相互作用。这两种纳米颗粒受到光激发之后均可以经由电荷转移态进行单线态裂分,但是它们的单线态裂分效率均比较低,这说明电荷转移态的形成不利于单线态裂分的进行。另外,Ph Tc-PEG-2纳米颗粒中的单线态裂分效率要低于Ph Tc-PEG-1纳米颗粒中的,这主要是由于Ph Tc-PEG-2纳米颗粒中较弱的相互作用导致的。这说明对并四苯进行修饰的时候要尽量避免长的PEG链,因为长PEG链会降低纳米颗粒中并四苯之间的相互作用,从而降低单线态裂分的效率。这为制备具有高效率单线态裂分的纳米颗粒所需的并四苯的修饰提供了新的见解。(2)PEG链连接的并四苯二聚体的超分子聚集体中的单线态裂分本章中,我们利用不同长度的PEG链将并四苯衍生物连接成二聚体,并将它们在水相中制备成超分子聚集体。聚集体表现为球形的纳米颗粒。稳态的吸收和荧光光谱显示聚集体中并四苯之间具有较强的相互作用,但是PEG链的长短对于纳米颗粒中并四苯之间的相互作用影响非常的小。时间分辨的荧光光谱和瞬态吸收光谱证明纳米颗粒受到光激发之后均能经过电荷分离态的中间体进行单线态裂分,但是单线态裂分的效率相对较低,说明电荷分离态的形成不利于单线态裂分的进行。所以在今后的新型的单线态裂分材料的设计时要尽量避免电荷转移态的形成。(3)共价键连接的正交并四苯二聚体中的单线态裂分本章合成了两种单键连接的正交并四苯二聚体,二聚体中两个并四苯之间的基态相互作用非常弱。值得注意的是,二聚体的荧光最大峰随着溶剂极性的增加逐渐红移,说明二聚体受到光激发之后会形成电荷转移态。另外,瞬态吸收实验也证实了这一点,在瞬态吸收光谱中我们观测到了电荷转移态的特征吸收峰。但是三线态的吸收并未观测到,说明二聚体只能够形成电荷转移态,而无法进行单线态裂分。这可能是由于该类体系中电荷转移态过于稳定从而导致单线态裂分无法进行。这对研究电荷转移态在单线态裂分过程中的作用具有指导意义。

关键词：单线态裂分并四苯超分子聚集体电荷转移态

在线全文

同方学位论文库

学校读者我要写书评

暂无评论

苝二酰亚胺衍生物单线态裂分性质的研究

苝二酰亚胺衍生物单线态裂分性质的研究

作者：王小珍兰州大学

学位级别：硕士

单线态裂分(Singlet Exciton Fission)是指一个高能的单线态激子与相邻的基态分子相互作用产生两个低能的三线态激子的过程。单线态裂分过程能够打破Shockley-Queisser极限,从而使太阳能电池的光电转化效率从33%提升到45%。而目前为止,... 详细信息

单线态裂分(Singlet Exciton Fission)是指一个高能的单线态激子与相邻的基态分子相互作用产生两个低能的三线态激子的过程。单线态裂分过程能够打破Shockley-Queisser极限,从而使太阳能电池的光电转化效率从33%提升到45%。而目前为止,科学家们对单线态裂分过程在太阳能电池、光电转化等领域的研究还不够成熟透彻,因此研究单线态裂分的本征机理对其未来的应用具有重大的科学意义。本论文设计合成一些具有不同取代基的苝二酰亚胺衍生物,并研究讨论这些有机小分子在不同聚集态的单线态裂分性质。本论文包括以下几个方面的研究:1.我们以苝二酰亚胺为基本骨架,设计合成了五个具有不同bay位取代基的分子PDI-C5-2、PDI-C5-3、PDI-C5-4、PDI-C5-1N和PDI-C5-2N,并对它们进行了基本的光学表征,确定了单线态的能级和单线态裂分的驱动力。通过与溶液状态下的光学谱图比较,发现苝二酰亚胺衍生物在固体薄膜状态下,吸收发射位置、荧光量子产率和荧光寿命都有一定的差异,存在与辐射衰减相竞争的其他衰减途径,揭示了可能存在单线态裂分的过程。该工作对单线态裂分材料基本性质的研究具有指导意义。2.通过飞秒瞬态吸收研究了苝二酰亚胺衍生物在薄膜状态下的单线态裂分性质,揭示了单线态裂分驱动力以及取代基效应对三线态产率的影响。我们对苝二酰亚胺衍生物在溶液和薄膜状态下分别进行了飞秒瞬态吸收光谱的测试,对比谱图发现,在溶液状态下激发态分子都通过荧光的途径衰减至基态,而在固体薄膜状态下激发态分子通过单线态裂分过程裂分成三线态。该工作对于研究单线态裂分性质提供了指导依据。3.制备了五个苝二酰亚胺衍生物的纳米粒子,并将它们进行了基本光学表征和瞬态吸收的测试,未发现明显的单线态裂分过程。通过研究苝二酰亚胺衍生物的纳米粒子是否能够发生单线态裂分,来判断分子堆积对单线态裂分的影响。通过比较溶液态和固体薄膜态的光学性质,以及飞秒瞬态吸收光谱的测试,发现纳米粒子没发生单线态裂分过程,表明分子的堆积对单线态裂分有一定影响。

关键词：单线态裂分苝二酰亚胺飞秒瞬态吸收光谱纳米粒子