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火炸药学报 1998年第1期 62-64页

作者：吕月仙华北工学院

有机化学反应可经由单电子转移反应途径和极性反应途径来进行。本文通过一些典型的反应来讨论此两种反应历程以及影响反应历程的主要因素，并从理论上加以阐述。

关键词：单电子转移反应极性反应机理

乙烯基溴化镁与苯基取代氯甲烷的单电子转移反应

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化学学报 1985年第11期43卷 1079-1085页

作者：刘有成党海山兰州大学化学系兰州大学化学系兰州

本文研究了CH2=CHMgBr（1）与Ph3CCl（2）的反应.反应产物为Ph3CH（3）（81％）,CH≡CH（4）（74％）,三苯甲基过氧化物（6）（4％）,微量的三苯基丙烯（7）和对二苯甲基-四苯甲烷（8）,结果表明1具有还原性。检测反应混合物得到三苯甲... 详细信息

本文研究了CH2=CHMgBr（1）与Ph3CCl（2）的反应.反应产物为Ph3CH（3）（81％）,CH≡CH（4）（74％）,三苯甲基过氧化物（6）（4％）,微量的三苯基丙烯（7）和对二苯甲基-四苯甲烷（8）,结果表明1具有还原性。检测反应混合物得到三苯甲基自由基的ESR谱和1-二苯甲叉-4-三苯甲基-2,5-环己二烯（9）4-位氢增强吸收的CIDNP效应.用苯乙烯进行捕获实验只减少3的量而对4无影响。根据实验结果对1的还原性进行了讨论,提出1向2发生单电子转移的反应机理。Ph3C·和·MgBr之间发生S-T0混合,极化的Ph3C·与另一Ph3C·的偶联造成9的极化。由2和Ph2CHCl（10）的接受电子能力的强弱讨论了1与2及1与10的反应所表现的不同行为。根据Kaptein的符号规则解释了9和四苯乙烷（11）的CIDNP效应。

关键词：单电子转移反应丙烯烯烃链烯烃基乙烯基正离子基超精细偶合反应产物苯乙烯自由基机理有机试剂格氏试剂 CIDNP 三苯基三苯甲基芳基苯基

氮氧自由基研究(ⅩⅩⅢ)——哌啶氮氧自由基及其氧铵盐与N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺在水溶液中的单电子转移反应

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高等学校化学学报 1989年第7期10卷 718-723页

作者：高忠理张发刘有成兰州大学化学系

ESR波谱和流动-停止UV动力学研究表明,水溶液中2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基1和相应氧铵澳盐2均可将N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺(TMPD)氧化为相应自由基正离子TMPD+,2还能将TMPD+进一步氧化为二价正离子TMPD^(2+).TMPD+可发生... 详细信息

ESR波谱和流动-停止UV动力学研究表明,水溶液中2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基1和相应氧铵澳盐2均可将N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺(TMPD)氧化为相应自由基正离子TMPD+,2还能将TMPD+进一步氧化为二价正离子TMPD^(2+).TMPD+可发生可逆歧化,其稳定性强烈受介质酸碱性的影响。利用计算机对动力学曲线的模拟测得上述有关反应的速率常数,并讨论了反应机理。

关键词：哌啶氮氧自由基氧铵盐动力学单电子转移反应 N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺

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单电子转移反应研究进展

河北师范大学学报(自然科学版) 1988年第3期 37-45页

作者：郭秀斌康汝洪河北师大化学系河北师范大学化学系 86级研究生

本文阐述了近年来单电子转移反应的研究进展。单电子转移反应是当今最重要的化学过程之一,Fenton 反应、Birch 还原、梅尔外因——庞道夫还原、康尼查罗反应、羟醛缩合以及克莱森缩合等反应,在一定条件下都是以此过程进行的,该过程还涉... 详细信息

本文阐述了近年来单电子转移反应的研究进展。单电子转移反应是当今最重要的化学过程之一,Fenton 反应、Birch 还原、梅尔外因——庞道夫还原、康尼查罗反应、羟醛缩合以及克莱森缩合等反应,在一定条件下都是以此过程进行的,该过程还涉及到光化学反应。

关键词：单电子转移反应离子基自由基中间体游离基溶剂笼烯醇盐加成产物反应时有机试剂格氏试剂环化产物

单电子转移反应 Ⅰ.单电子转移反应引发的碳-氟键异裂——顺-1,2二苯基六氟环丁烷的烷氧基化脱氟取代反应

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化学学报 1983年第8期41卷 765-768页

作者：蒋锡夔张毓凰汪大莘董敏华中国科学院上海有机化学研究所

近十几年来,有机化学领域内涉及单电子转移反应的研究特别活跃,并富有成果.本文报道依据单电子转移机理以及C—F键异裂规律而设计的部分工作.简言之,规律主要指:全氟或多氟型C—F键在一般条件下,不参与S_N1或S_N2型反应,但当反应物、或... 详细信息

近十几年来,有机化学领域内涉及单电子转移反应的研究特别活跃,并富有成果.本文报道依据单电子转移机理以及C—F键异裂规律而设计的部分工作.简言之,规律主要指:全氟或多氟型C—F键在一般条件下,不参与S_N1或S_N2型反应,但当反应物、或反应中间体、或反应过渡态中,某C—F键的β位原子Q上具有或出现电子对或部分电子对时,则该C—F键较易异裂,即因此,如图式1所示,可以设想,在一

关键词：单电子转移反应异裂烷氧基二苯基二芳基取代反应交换反应异丙醇钠环丁烷环烷烃

基于单电子转移反应的聚硅氧烷侧链氟烷化及性能研究

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基于单电子转移反应的聚硅氧烷侧链氟烷化及性能研究

作者：臧雄苏州大学

学位级别：硕士

本文利用单电子转移反应(Single Electron Transfer)将聚硅氧烷侧基上不同形式的碳碳双键(C=C)氟烷基化,结合还原反应、消除反应等合成了系列含不同桥基的侧链氟烷基聚硅氧烷。采用匀胶机旋涂成膜法制备了含氟聚硅氧烷薄膜,通过X射线光... 详细信息

本文利用单电子转移反应(Single Electron Transfer)将聚硅氧烷侧基上不同形式的碳碳双键(C=C)氟烷基化,结合还原反应、消除反应等合成了系列含不同桥基的侧链氟烷基聚硅氧烷。采用匀胶机旋涂成膜法制备了含氟聚硅氧烷薄膜,通过X射线光电子能谱(XPS)和表面接触角测试了含氟烷基聚硅氧烷薄膜的表面张力和化学组成,利用原子力显微镜(AFM)观察了薄膜的表面形貌。系统研究了不同桥基的侧链氟烷基聚硅氧烷的结构性能关系。首先,以乙烯基甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷为主要原料,经水解缩合法制得乙烯基聚硅氧烷,利用连二亚硫酸钠成功引发了全氟碘烷与乙烯基聚硅氧烷的单电子转移反应,合成得到了碘代氟烷基聚硅氧烷,氟烷基化反应条件温和,产率高;碘代氟烷基聚硅氧烷再经还原反应和消除反应可制得碳碳桥基的含氟烷基聚硅氧烷。产物旋涂成膜后,测定了薄膜的表面化学元素组成和表面张力,并观察了薄膜的表面形貌。结果表明,当平均氟含量相同时,桥基为亚乙基时有利于提高含氟聚硅氧烷薄膜的表面氟元素含量,且高温焙烘时亚乙基桥基更易诱导氟烷基侧链定向,得到的薄膜表面能更低,拒水效果更好。其次,以甲基三氯硅烷和环戊二烯基钠为主要原料,经取代、水解缩合反应制得环戊二烯基聚硅氧烷。将产物环氧化制得环氧改性硅油,并与氨基硅油复配应用于织物整理。结果表明,含环戊基的环氧改性硅油与氨基硅油复配整理织物弹性和柔软性好,复配应用可以有效抑制氨基硅油的黄变性,耐洗性改善。利用全氟碘烷与侧基环戊二烯基结构中的C=C发生单电子转移反应成功实现了环戊二烯基聚硅氧烷的侧基氟烷基化,并经还原制得环戊烯基为桥基的含氟烷基聚硅氧烷。研究了环戊二烯基聚硅氧烷氟烷基化前后的表面性能变化,得出环戊二烯基聚硅氧烷的表面能为2.57×10-2N/m,氟烷基化后表面能降低为2.14×10-2N/m。发现环戊二烯基聚硅氧烷氟烷基化后膜表面形成均匀“凸起”,表面粗糙度增加了34%。最后,将八乙烯基笼型倍半硅氧烷接入聚硅氧烷侧链,制得乙烯基笼型倍半硅氧烷改性聚硅氧烷,将笼型侧基上的多乙烯基经单电子转移反应氟烷基化,再经还原反应制得笼型桥基含氟聚硅氧烷。产物旋涂成膜后,表面形成许多“尖峰”,粗糙度增加,拒水性能好。乙烯基笼型桥基的引入提供了多个单电子转移反应点,且提高了聚硅氧烷的耐热性能。

关键词：单电子转移反应含氟聚硅氧烷桥基结构性能表面张力

Au25(SC2H4Ph)18-TOA+的单电子转移反应

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Au25(SC2H4Ph)18-TOA+的单电子转移反应

作者：刘钊安徽大学

学位级别：硕士

“黄金”,单质金的俗称。它是一种十分贵重的过渡金属,不论是在生活中作为饰品还是在材料科学研究中,一直备受人们青睐。自从1994年Brust开创了金纳米颗粒的Bottom-up制备方法后,金纳米团簇的控制合成方法得到了快速发展,从而促使原子... 详细信息

“黄金”,单质金的俗称。它是一种十分贵重的过渡金属,不论是在生活中作为饰品还是在材料科学研究中,一直备受人们青睐。自从1994年Brust开创了金纳米颗粒的Bottom-up制备方法后,金纳米团簇的控制合成方法得到了快速发展,从而促使原子数精确的金纳米团簇不断被合成出来并通过了一系列的分析表征。由于制备方法成熟,晶体结构已知,所以Au25、Au38和Au102纳米团簇一直是有机单分子层保护的金纳米团簇领域的代表,其性质研究成为近十年来金纳米团簇研究的热点。本文在前人大量研究工作的基础上,利用循环伏安(CV)法、紫外-可见(UV-vis)吸收光谱、核磁共振氢谱(1HNMR)和电子顺磁共振(ESR)技术研究苯乙硫醇保护的金纳米团簇Au25(SCH2CH2Ph)18-TOA+的单电子转移性质。根据循环伏安(CV)谱图,预测Au25与氧铵盐(四氟硼酸2,2,6,6-四甲基哌啶氧铵盐,TEMPO+BF4-)或电荷转移复合物吩噻嗪-四氯苯醌复合物之间是否能发生电子转移。然后,采用紫外-可见(UV-vis)吸收光谱研究反应过程中的谱图变化,核磁共振氢谱(1HNMR)测定不同氧化态时Au25团簇外层配体的化学环境变化和采用电子顺磁共振光谱(ESR)技术检测反应过程中单电子捕捉剂的ESR信号。通过实验对比,寻找一种合适的氧化剂合成稳定的Au25+团簇。本文主要研究内容如下：以苯乙硫醇为巯基配体,通过快速还原法制备出负一价的Au25(SC2H4Ph)18-TOA+纳米团簇晶体。根据文献,合成出两种氧化剂-四氟硼酸2,2,6,6-四甲基哌啶氧铵盐(TEMPO+BF4-)和电荷转移复合物吩噻嗪-四氯苯醌复合物(PTZ-TCBQ)。通过研究发现,Au25-TOA+与氧铵盐发生的是两步单电子转移反应,而只能转移一个电子给PTZ-TCBQ复合物。氢谱表明,Au25的内层硫醇配体的亚甲基化学位移发生了很大的变化。我们通过Au25(SCH2CH2Ph)18-TOA+与氧铵盐的单电子转移反应获得了Au25+的紫外-可见吸收光谱和氢谱。

关键词：金纳米团簇 Au25 单电子转移反应

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配合物单电子转移反应的电子传递系数计算

杭州师范学院学报 1994年第3期24卷 57-62页

作者：姜力夫周正宇张见周山东曲阜师范大学化学系

本文用ＩＮＤＯ／２—ＭＯ法和ＩＡＤＯ法计算了一些过渡金属离子六水合物和六氨合物单电子转移反应的电子传递系数，计算结果与实验值相符，这不仅表明两种计算方法行之有效，还可以根据电子传递系数的计算值和反应速率常数的实验值以... 详细信息

本文用ＩＮＤＯ／２—ＭＯ法和ＩＡＤＯ法计算了一些过渡金属离子六水合物和六氨合物单电子转移反应的电子传递系数，计算结果与实验值相符，这不仅表明两种计算方法行之有效，还可以根据电子传递系数的计算值和反应速率常数的实验值以求得单电子转移反应自由能变化的热力学函数．

关键词：电子传递系数单电子转移反应过渡金属离子间接忽略微分重叠分子轨道(INDO/2—MO)法经典的改进的平均偶极子定向(IADO)法

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近年有机化学前沿之一——单电子转移反应

有机化学 1983年第6期5卷 466-471页

作者：赵成学蒋锡夔中国科学院上海有机化学研究所

近十年来,由于物理有机化学的发展,尤其是检测自由基的顺磁共振光谱和化学动态诱导核极化(简称CIDNP)技术的应用,促使电子转移反应的研究迅速发展。现在不仅证明,Fenton反应和Birch还原等都是通过单电子转移反应(Single electron transf... 详细信息

近十年来,由于物理有机化学的发展,尤其是检测自由基的顺磁共振光谱和化学动态诱导核极化(简称CIDNP)技术的应用,促使电子转移反应的研究迅速发展。现在不仅证明,Fenton反应和Birch还原等都是通过单电子转移反应(Single electron transfer re-action)进行的,而且还发现脂肪族和芳香族亲核取代反应,硝化反应,格氏反应等在一定条件下,也是按单电子转移的机理进行的。通过下式,可以看出单电子转移过程是如何把自由基和离子型两种类型的反应联系起来的:

关键词：单电子转移反应单分子亲核取代反应自由基游离基有机化学链式反应阴离子基芳香族化合物反应机理反应机制氧化反应阳离子基

酰基过氧化物的化学 Ⅶ.过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

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化学学报 1988年第4期46卷 349-352页

作者：赵成学曲延玲金香珊蒋锡夔中国科学院上海有机化学研究所上海

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮.产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤,生成主要产物酮和典型的自由基副产物,如双环丙基、硝基烷基二聚... 详细信息

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮.产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤,生成主要产物酮和典型的自由基副产物,如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.

关键词：环丙基硝基烷烃单电子转移反应阴离子过氧化物甲酰