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H_2O的光解离:单分子解离的出色例子(英)

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Chinese Journal of Chemical Physics 1998年第6期11卷 535-541页

作者： DennisW.Hwang 杨学锋杨学明国立台湾大学化学系中央研究院原子分子科学研究所

利用氢原子里德堡态标记的时间飞渡技术研究了H2O在121和157nm的光解离，并测量出了这两个波长下的OH产物的振动和转动态分布。实验结果表明，121nm下的H2O光解离主要产生高转动激发的OH只有很少振动激发。而在157nm的光解产生OH的振动... 详细信息

利用氢原子里德堡态标记的时间飞渡技术研究了H2O在121和157nm的光解离，并测量出了这两个波长下的OH产物的振动和转动态分布。实验结果表明，121nm下的H2O光解离主要产生高转动激发的OH只有很少振动激发。而在157nm的光解产生OH的振动激发只有很少转动激发。研究表明高振动激发OH（v≥2）的相对布居在LIF测量的工作中被严重低估了，因此指出LIF技术定量测量产物OH的振动态分布是有问题的。

关键词：光解离里德堡态标记水分子单分子解离

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丙硫咪唑的离子/中性碎片复合物中间体质谱碎裂

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分析化学 1997年第2期25卷 135-138页

作者：佘益民刘淑莹杨明生中国科学院长春应用化学研究所!长春130022 湖南师范大学实验中心

报道了丙硫咪唑（5-丙硫基-苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯）的电子轰击质谱。利用串联质谱的低能碰撞诱导解离（CID）技术研究了此化合物的单分子解离，并提出了可能的离子／中性碎片复合物中间体碎裂机理，用来解释在质谱碎裂过程中出现的... 详细信息

报道了丙硫咪唑（5-丙硫基-苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯）的电子轰击质谱。利用串联质谱的低能碰撞诱导解离（CID）技术研究了此化合物的单分子解离，并提出了可能的离子／中性碎片复合物中间体碎裂机理，用来解释在质谱碎裂过程中出现的氢迁移（尤其是远距离的氢迁移）现象。

关键词：单分子解离离子/中性碎片复合物 5-丙硫基-苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯

［C_7H_5O］^（2＋·）双电荷离子的解离反应研究

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质谱学报 1995年第3期16卷 4-8页

作者：邱丰和刘淑莹中国科学院长春应用化学研究所

本文研究了由苯甲酰氨产生的［Ｃ_７Ｈ_５Ｏ］^（２＋·）双电荷离子的单分子解离反应及碰撞诱导解离（ＣＩＤ）和电子捕获诱导解离（ＥＣＩＤ）反应，讨论了离子的结构及电荷分离过渡态的结构，该离子主要以保持苯环或苯环上Ｈ迁移到... 详细信息

本文研究了由苯甲酰氨产生的［Ｃ_７Ｈ_５Ｏ］^（２＋·）双电荷离子的单分子解离反应及碰撞诱导解离（ＣＩＤ）和电子捕获诱导解离（ＥＣＩＤ）反应，讨论了离子的结构及电荷分离过渡态的结构，该离子主要以保持苯环或苯环上Ｈ迁移到侧链的结构存在。用在碰撞室上加电压的方法，排除了ＣＩＤ和ＥＣＩＤ谱中单分子解离产物的干扰。

关键词：双电荷离子单分子解离 CID ECIA 苯甲酰氨

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过氧烷烃化学反应动力学的理论研究

过氧烷烃化学反应动力学的理论研究

作者：陈冬娜中国科学技术大学

学位级别：硕士

有机过氧化物作为HO和RO基团的储蓄器,是非常重要的大气微量物种,也是臭氧层形成与破坏的直接参与者。其中,过氧烷烃是碳氢化合物燃烧和低温氧化过程中的重要中间体,是近年来该研究领域关注的焦点,它与燃烧的点火过程紧密相关,也可以降... 详细信息

有机过氧化物作为HO和RO基团的储蓄器,是非常重要的大气微量物种,也是臭氧层形成与破坏的直接参与者。其中,过氧烷烃是碳氢化合物燃烧和低温氧化过程中的重要中间体,是近年来该研究领域关注的焦点,它与燃烧的点火过程紧密相关,也可以降低燃烧中炭黑(soot)的形成几率,从而促进燃烧过程趋于完全化。过氧甲烷得到了较为深入和全面的实验及理论研究,但对过氧乙烷的研究比较少见。在本文工作中,我们完成了过氧乙烷单分子解离的动力学机理研究。利用CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)进行了过氧乙烷单分子反应势能面的理论计算,计算得到15条可能的反应路径,包括直接的C-C、C-O、C-H和O-H键断裂反应,以及小分子的消去反应。在反应路径计算过程中,内禀反应坐标(IRC)计算用于证实所得到的过渡态是否正是连接相应反应物和产物的过渡态。结果显示:在众多的解离路径中,通过O-O键的直接解离而形成CHCHO + OH的路径是最主要的,其解离能最低。利用Variflex程序中的VRC-TST及RRKM理论计算了不同温度和压力下过氧乙烷单分子反应主要路径的速率常数。为得到整个范围内的能量收敛,我们把能量尺度选为100 cm,能量量程定为3955.2-65944.8 cm。另外还使用了两个其他能量尺度50 cm和200 cm重复了该计算过程,结果显示这个参数对于结果的影响是微乎其微的,而我们选择100 cm也因此是合理的。对于有明显过渡态的路径,利用刚性转动谐振子理论(rigid-rotor harmonic-oscillator,RRHO)进行速率常数计算;对于无过渡态的反应路径,利用多参考方法CASPT2//CASSCF(2,2)/6-311G(d,p)扫描其解离曲线,选择成键轨道σ和反键轨道σ作为断键的活化空间,并将其拟合为Morse势能函数和Varshni势能函数,利用变分过渡态理论进行速率常数计算。计算结果显示:在300000 K的整个温度范围内,反应CHCHOOH→CHCHO + OH的分支比高达99%;在压力为1 atm时,其速率常数为:k1 = 9.26×10Texp(-26879/T) s。此外,我们还研究了一系列C3、C4过氧化物,如带支链的过氧烷烃、过氧化酮等的O-O键断裂的单分子解离能,这有助于进一步显示结构与反应活性之间的关系,对于在今后的燃烧和氧化研究中,建立更详细的动力学模型也是非常有意义的。

关键词：过氧烷烃过氧乙烷单分子解离速率常数

HM(:X)XH(M=C,Si;X=S,O)及其同位素衍生物的非谐振效应研究

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HM(:X)XH(M=C,Si;X=S,O)及其同位素衍生物的非谐振效应研究

作者：杨过大连海事大学

学位级别：硕士

本论文根据RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论和过渡态理论,采用YL方法计算了正则与微正则系综中HM(:X)XH(M=C,Si;X=S,O)及其同位素衍生物单分子解离反应的速率常数,并且对反应的非谐振效应和同位素效应进行了研究。首先,采用B3L... 详细信息

本论文根据RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论和过渡态理论,采用YL方法计算了正则与微正则系综中HM(:X)XH(M=C,Si;X=S,O)及其同位素衍生物单分子解离反应的速率常数,并且对反应的非谐振效应和同位素效应进行了研究。首先,采用B3LYP/6-311+G(3df,2p)基组和方法计算分子体系解离反应的反应物和过渡态的几何结构参数、频率和零点能。其次是用QCISD(T)/6-311++G(3d2f,2pd)基组和方法计算单点能。最后,计算得出正则系综速率常数以及微正则系综总态数、态密度、速率常数。1.无论在正则系综还是在微正则系综中,HM(:X)XH(M=C,Si;X=S,O)及其同位素衍生物解离反应的谐振和非谐振速率常数都是随着温度(或能量)的增加而增大的。2.在正则系综情况下,温度为700K时trans-HC(:O)OH解离(脱水反应)的非谐振速率常数1.69×10-7 s-1与文献给出的结果1.94×10-7 s-1非常接近,说明在该体系单分子解离反应中需要考虑非谐振效应。3.无论是在正则系综还是在微正则系综,HC(:O)SH、DC(:S)SD、HSi(:S)SH和DSi(:S)SD解离反应的非谐振效应是比较明显的。在正则系综中,无论是谐振模型还是非谐振模型,HM(:X)XH和DM(:X)XD的速率常数相差不大,说明几乎没有同位素效应;而在微正则系综中,HM(:X)XH和DM(:X)XD的速率常数相差比较大,表明了同位素效应的存在。

关键词：单分子解离非谐振效应同位素效应速率常数 RRKM理论