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有机化学 2023年第6期43卷 2239-2244页

作者：户晓兢郭斐翔朱润青周柄棋张涛房立真新乡医学院第三附属医院河南新乡453003 新乡医学院药学院河南新乡453003

以过渡金属钌(II)为催化剂,双三氟乙酰氧基碘苯(PIFA)为氧化剂,通过一步反应在烷氧基芳基醚对位选择性地实现羟基化,得到了对烷氧基苯酚(p-AOPs)类化合物.该类化合物去芳构化后,能方便地转化为醌单缩醛(QMAs),进一步与β-萘酚缩合可得... 详细信息

以过渡金属钌(II)为催化剂,双三氟乙酰氧基碘苯(PIFA)为氧化剂,通过一步反应在烷氧基芳基醚对位选择性地实现羟基化,得到了对烷氧基苯酚(p-AOPs)类化合物.该类化合物去芳构化后,能方便地转化为醌单缩醛(QMAs),进一步与β-萘酚缩合可得到一些具有广泛应用前景的多环苯并呋喃化合物,为合成这类重要化合物提供了一种简洁可靠的途径.

关键词：过渡金属催化区域选择性羟基化 C—H活化对烷氧基苯酚

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芳基烷基醚对位羟基化方法的建立及应用研究

芳基烷基醚对位羟基化方法的建立及应用研究

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作者：朱润青新乡医学院

学位级别：硕士

背景:对烷氧基酚类化合物（p-Aops）是一类广泛存在于活性天然产物和药物分子中的重要结构单元,同时也是重要的有机合成中间体及医药中间体,因此,合成该类化合物的研究是有机化学及药物合成领域的研究热点之一。由于芳烃中存在着多个化... 详细信息

背景:对烷氧基酚类化合物（p-Aops）是一类广泛存在于活性天然产物和药物分子中的重要结构单元,同时也是重要的有机合成中间体及医药中间体,因此,合成该类化合物的研究是有机化学及药物合成领域的研究热点之一。由于芳烃中存在着多个化学属性接近的C-H键,以芳基烷基醚为起始物的基于分步合成策略的传统合成方法,往往存在着区域选择性反应不高、合成步骤繁琐、产率低下等一系列缺点。近年来,虽然C-H羟基化反应被广泛用于有机合成,但是如何区域选择性活化C-H键来一步合成出p-Aops的研究却未有报道。因此通过碳氢活化寻找一种简捷的方法合成出p-Aops有着重要的意义。目的:p-Aops是天然产物和药物中广泛存在的官能团结构,现有合成方法需要多步反应,且无专一选择性,合成效率低下。本课题拟以过渡金属钌（II）作为催化剂,高价碘试剂（III）作为氧化剂,实现芳基烷基醚对位选择性的羟基化,一步合成出p-Aops,并探讨此合成方法学的适用性和在实际药物合成中的应用价值,为p-Aops的合成提供一种新颖、简便且高效的合成方法学。方法:以易得的商用化学产品合成出两类芳基烷基醚类底物:（1）合成醚键中含有不同取代基的芳基烷基醚类底物;（2）合成苯环上含有不同取代基的苯甲醚类底物。通过实验探索实现芳基烷基醚对位选择性的羟基化,并优化反应条件:筛选过渡金属催化剂,氧化剂,配体,添加剂,温度,时间等因素,得到最优条件;（3）在最优条件下对上述两类底物进行对位选择性C-H羟基化,检验该方法的底物适用范围;（4）提出并验证反应机理;（5）以本方法分别制备临床祛斑药物莫诺苯宗和局部麻醉药物普莫卡因,并进行重复和放大试验,验证该方法的实际应用价值。结果:（1）通过大量的实验探索,最终实现了芳基烷基醚对位专一选择性的羟基化,并通过一系列优化实验得到了最优条件。（2）在最优条件下通过选择性对位羟基化一步合成出p-Aops,共得到目标化合物30个。（3）通过自由基抑制实验和捕获实验,验证了该反应的机理过程,成功捕获到三氟乙酰氧自由基与捕获试剂的中间产物,提出了合理的机理假设。（4）通过创立的该方法,成功制备得到了两个临床药物莫诺苯宗和普莫卡因,并克级以上的合成规模中验证了该方案的可靠性和适用性。（5）探索了该方法学在天然产物合成中进一步的应用价值:将p-Aops去芳构化转化为醌单缩醛（QMAs）,再进一步衍生合成了四环的苯并呋喃类化合物8个。结论:（1）通过芳基烷基醚的对位选择性羟基化的研究,成功建立了芳基烷基醚对位羟基化反应新方法。该方法底物适应范围广泛,具有专一的区域选择性,反应条件温和,操作简便,产率较高,反应为自由基过程,机理明确可靠。（2）该方案以临床药物莫诺苯宗和普莫卡因为例进行了合成验证,该方案与传统合成该类化合物的方法相比,具有催化剂负载率低、步骤较少、产率较高、溶剂可以回收利用等一系列优点,对这类重要化合物的合成有着较强的潜在应用前景。（3）该方案中p-Aops还可以去芳构化得到关键中间体QMAs,可以合成出新颖的四环苯并呋喃天然产物或药物中间体,为其高效合成提供了新的有效途径。

关键词：区域选择性羟基化芳基烷基醚钌（Ⅱ）催化自由基反应碳氢活化

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