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中国电机工程学报 2024年第15期44卷 6086-6094,I0021页

作者：杨仲卿牛浩男唐波李秀权冉景煜低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室(重庆大学) 重庆市沙坪坝区400044 重庆大学能源与动力工程学院重庆市沙坪坝区400044

钙钛矿载氧体因其低廉的成本、A/B位掺杂金属的灵活多变、优良的氧储存释放性能而受到关注,被广泛应用于化学链式氧化反应中制备乙烯。该文采用柠檬酸络合法制备不同A/B位金属的ABO_(3)钙钛矿型载氧体,通过研究A/B位金属变化对乙烷催化... 详细信息

钙钛矿载氧体因其低廉的成本、A/B位掺杂金属的灵活多变、优良的氧储存释放性能而受到关注,被广泛应用于化学链式氧化反应中制备乙烯。该文采用柠檬酸络合法制备不同A/B位金属的ABO_(3)钙钛矿型载氧体,通过研究A/B位金属变化对乙烷催化反应性能的影响,得到具有最佳反应活性的载氧体。运用XPS、O_(2)-TPD等方法对催化剂的结构进行表征,为探究其本征反应特性规律,通过动力学研究发现,在形成钙钛矿载氧体的不同A/B位金属中,BaCoO_(3)具有最佳的反应性能,其中乙烷转化率最高达到60%,乙烯选择性达到75%,乙烯收率最高为46%。BaCoO_(3)经过12次循环反应后,乙烯选择性基本保持不变,乙烷转化率降低约4%。通过表征分析发现,比表面积和孔径略微减小,表明载氧体具有优良的稳定性。

关键词：乙烯化学链式氧化钙钛矿载氧体半径及价态氧化脱氢

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钙钛矿型氧载体A/B位金属对乙烷化学链氧化反应制乙烯调控作用研究

钙钛矿型氧载体A/B位金属对乙烷化学链氧化反应制乙烯调控作用研究

引用

作者：唐波重庆大学

学位级别：硕士

天然气、页岩气中存在10%左右的乙烷,利用其氧化脱氢制备乙烯对减缓石油危机具有重要意义。化学链式氧化因具有氧化性适中、产物处理量少的特点被应用于乙烷的氧化中,而氧载体是该方式中的关键。钙钛矿氧载体由于A/B位金属灵活多变、具... 详细信息

天然气、页岩气中存在10%左右的乙烷,利用其氧化脱氢制备乙烯对减缓石油危机具有重要意义。化学链式氧化因具有氧化性适中、产物处理量少的特点被应用于乙烷的氧化中,而氧载体是该方式中的关键。钙钛矿氧载体由于A/B位金属灵活多变、具有良好的储氧-释氧性能、成本低等被用于其中,但在与乙烷反应时存在乙烯收率偏低的问题,因此得到反应效果最佳的ABO并通过半径及价态调控进一步提高其性能,并找出影响其性能的内在因素具有重要价值。采用柠檬酸络合法制备不同ABO、AAˊBO、ABBˊO及AAˊBBˊO钙钛矿型氧载体,研究不同A/B位金属对氧载体乙烷反应性能影响,得到反应性能最佳氧载体;通过对其进行A/B位金属掺杂,考察A位掺杂金属半径、价态、掺杂比例以及不同B位掺杂金属及比例对氧载体反应性能的影响。经XRD、SEM、O-TPD、XPS等表征方法分析氧载体晶相组成、表观形貌、释氧性能以及不同元素组成情况,进而得到影响反应性能的内在因素。得到主要结论如下:(1)得到乙烷反应性能最佳的氧载体ABO,并探究出影响其连续反应性能及循环稳定性的因素。1)不同A/B位金属形成钙钛矿氧载体时,BaCoO与乙烷反应性能最佳,其中乙烷转化率较高为60%、乙烯选择性最高为75%以及乙烯收率最佳为46%;2)表面吸附氧及晶格氧将乙烷的氧化分为两个阶段,表面吸附氧在初始阶段将乙烷完全氧化为CO和HO,随后晶格氧使乙烷脱氢产生乙烯,其中晶格氧作用时间约为80 min,而比例较高的Co使反应拥有高的乙烯收率。3)BaCoO经12次循环后比表面积及孔径的略微减小使乙烷转化率降低约4%,乙烯选择性近乎不变,其循环稳定性较好。(2)得到不同价态A位金属半径及比例调控、不同B位金属比例调控对乙烷反应影响规律及内在因素。1)A位采用2价金属掺杂,氧载体反应性能未得到提升;3价金属掺杂,随着掺杂金属半径增大,乙烷转化率先增后减,随着掺杂比例的增加,乙烷转化率先增后减,乙烯选择性逐渐减小。B位金属调控,Cu掺杂乙烯收率较好,随着掺杂比例的增加,乙烯收率先增加后减小。2)氧载体中晶格氧比例越高,其乙烷转化率越大;Co含量越高,乙烯选择性越大。3)氧载体掺杂比例过高时,会造成掺杂金属不能进入氧载体中,导致氧载体反应性能降低,A位掺杂30%La、B位掺杂20%Cu反应性能提升。(3)A/B位金属共掺杂调控使BaLaCoCuO反应性能提升,循环稳定性变好。1)其乙烷转化率增加约7%,乙烯选择性增加约5%,乙烯收率提高约7%,达到53%。2)氧载体表面吸附氧与晶格氧释放温度降低,晶格氧作用时间变长,增加至94 min;晶格氧/表面吸附氧比例及Co/Co价钴比例升高,造成共掺杂氧载体乙烷反应性能提升。3)经12次循环后的氧载体仍能恢复钙钛矿晶型,且比表面积及孔径的略微减小使乙烷转化率仅降低约2.5%,乙烯选择性近乎不变,乙烯收率仅降低约1.5%。

关键词：乙烯化学链式氧化钙钛矿氧载体 A/B位掺杂半径及价态

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