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多核铼氧簇结构演化与化学成键的理论研究

多核铼氧簇结构演化与化学成键的理论研究

作者：贡维超福州大学

学位级别：硕士

金属铼因具有多种价态和复杂的配位方式,使其氧化物呈现出独特的物理化学性质。特别是,铼氧化物作为催化剂、催化助剂及催化载体在有机合成、石油化工等方面有着广泛的应用。为了进一步了解铼氧化物的催化性能和机理,借助合适的簇模型... 详细信息

金属铼因具有多种价态和复杂的配位方式,使其氧化物呈现出独特的物理化学性质。特别是,铼氧化物作为催化剂、催化助剂及催化载体在有机合成、石油化工等方面有着广泛的应用。为了进一步了解铼氧化物的催化性能和机理,借助合适的簇模型模拟金属氧化物表面缺陷位置的几何和电子结构,这将有助于从分子水平上加深对铼氧化物催化性能及其机理的理解,从而为催化剂性能的调控及新型催化剂的研发提供理论依据。本论文主要对铼氧簇体系的结构和化学成键等方面进行理论研究,主要概述如下：1.以Re3O-/0作为研究起点,通过逐级加氧的方式对Re3On-/0(n=1-6)体系的几何结构及电子性质等进行理论计算,探究三核铼氧簇的几何结构演化、电子性质和化学成键等规律。采用广义Koopmans定理计算各阴离子体系的垂直电子逸出能(VDEs),并模拟相应的光电子能谱。研究表明:Re3On-/0(n=1-6)体系中存在明显的顺序氧化现象;Re3On-/0(n=1-6)体系的结构都是在Re3三角形金属骨架的基础上逐渐增加端氧或桥氧形成的。这将为缺氧型铼氧基催化剂的进一步研究提供理论指导。2.采用B3LYP密度泛函理论对三核铼氧簇Re3On-/0(n=7—10)体系的几何和电子结构、化学成键等进行研究。利用基于Basin Hopping算法的TGMin软件,对Re3On-/0(n=7-10)的势能面进行全局搜索,并将搜索到的相对能量在～3.0 eV以内的异构体作为初始结构,进行高精度密度泛函理论计算。计算结果显示：Re3On-/0(n=7,8)仍保持Re3三角形金属骨架;而在Re3On-/0(n=9,10)中,Re3的三角形骨架完全断裂,并且有明显的ReO4-/0碎片结构。在三核铼氧簇体系中,随着氧原子数目的增多,铼氧簇更倾向于以低核的结构碎片形式存在。3.对满足化学计量比的铼氧簇ReO3+、ReO4-、Re2O7、Re3O10+、Re3O11-和Re4O14进行系统研究。探讨该类铼氧簇的前线轨道、静电势以及它们结构间相互转化的热力学性质。研究结果表明：基态Re3O11-是由ReO4-和Re2O7通过弱作用结合而成;更高核数的铼氧簇的基态结构是由ReO3+、ReO4-Re2O7等低核铼氧基团以弱作用方式形成的。通过几何和电子结构、静电势图、分子轨道分析等定性地解释了铼及铼氧簇在富氧条件下,更容易以低核铼氧基团形式存在的现象。这为铼氧化物催化性质的研究提供了理论参考。

关键词：密度泛函理论多核铼氧簇结构演化化学成键光电子能谱

(VH2)n(n=10-30)和(NiH2)n(n=10-35)纳米团簇的结构、电子性质和化学成键的理论研究

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(VH2)n(n=10-30)和(NiH2)n(n=10-35)纳米团簇的结构、电子性质和...

作者：吕娜北京化工大学

学位级别：硕士

过渡金属氢化物存储氢气的性能在实验和理论上已经被广泛的研究,利用纳米粒子提高金属氢化物储存氢气性能的概念已经受到了广泛的关注。然而,纳米尺度的VH2和NiH2团簇体系还没有得到充分的研究,所以决定对(VH2)n(n=10-30)和(NiH2)n(n=10... 详细信息

过渡金属氢化物存储氢气的性能在实验和理论上已经被广泛的研究,利用纳米粒子提高金属氢化物储存氢气性能的概念已经受到了广泛的关注。然而,纳米尺度的VH2和NiH2团簇体系还没有得到充分的研究,所以决定对(VH2)n(n=10-30)和(NiH2)n(n=10-35)团簇通过理论计算手段进行系统地调查。在(VH2)n(n=10-30)体系中,氢原子大多和三个钒原子相连,它们的结构是不规则的。计算得到的V-V之间的平均距离和V-H之间的平均距离与体相中的数值是非常接近的。(VH2)n(n=10-30)团簇中的配位数与VH2晶体中的数值不同。在这个体系中,n值为12、16、18和26时,相对来说,这些团簇要比它们相邻的结构更加的稳定,因为这些结构的平均结合能数值要比其它们相邻的结构更高。此外,σ键被发现在V-d轨道和H-s轨道之间的交互部分。这些团簇在3中心-2电子中的总键序的值小于4中心-2电子的体系。相对于3中心-2电子的组合来说,这些团簇更倾向于形成4中心-2电子的组合。在V24H48和V29H58中发现了有些氢原子上的电荷数值是正的,进一步探究得到了 Kubas相互作用。然而,这种作用造成的后果就是使H2与V之间的距离更远。在(NiH2)n(n=10-35)体系中,对于氢原子的分布,大都分布在团簇的表面并且倾向于形成二配位和三配位的结构。镍原子大都分布在团簇的内部,构成了整个结构的基本骨架,氢原子分布在团簇的表面,与镍原子相连。通过计算平均结合能发现,Ni13H26、Ni19H38、Ni21H42、Ni24H48、Ni26H52、Ni28H56、Ni31H62和Ni35H70结构的平均结合能数值要比其它们相邻的结构更高,这些团簇要比它们相邻的结构相对更加地稳定。Ni-d和H-s轨道在-6 eV--3 eV的能量范围内具有大面积的交互部分。由于Kubas相互作用,H2的σ轨道为Ni原子的d轨道提供了电子密度。存在这种相互作用的Ni-H原子对的比较强的键合态出现在能量大约为-8.5 eV左右处,这个能量点要比正常的不存在这种作用的Ni-H原子对要低,说明存在这种作用的Ni-H原子对要想具有一定的键合态需要比较低的能量。σ和π键通过Ni原子的d轨道和Ni原子的d轨道交叉在一起构成,σ键被发现存在于H的s轨道与Ni的d轨道叠加部分,Ni和H原子间轨道杂化的相互作用产生了强的Ni-H键,从而使团簇更加稳定。

关键词： (VH2)n(n=10-30)团簇 (NiH2)n(n=10-35)团簇电子性质化学成键密度泛函理论

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自旋配对与化学成键

吉林师范大学学报（自然科学版） 1989年第4期20卷 49-52页

作者：倪申宽安徽师范大学

在化学键形成时并不是电子配对的结果,而是电子从能量较高的原子轨道转移到能量较低的成键的分子轨道上使体系能量降低的结果.因此,电子自旋配对不是共价键形成的原因,也不是先决条件,电子自旋配对只是双电子共价键的一个特点.

关键词：自旋配对化学成键共价键电子配对

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在分子中单电子受到的作用势的理论研究

高等学校化学学报 2001年第11期22卷 1893-1895页

作者：赵东霞宫利东杨忠志吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室

The potential felt by a single electron within a molecule represents the total interaction energy of this electron with all nuclei and the rest electrons in the molecule and is an important quantity. It is formulated and then calculated by using the ab initio MELD program plus a separate calculation program. We have systematically investigated and discussed this kind of potentials for a series of molecules. In terms of the three dimensional graph, the variation of the potential acting on the single electron within a molecule has clearly and visually been shown, and hence the electronic movement and the chemical bonding can be deeply understood.

关键词：分子单电子作用势三维图象化学成键从头算静电势

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VB族过渡金属硼簇结构与化学键的理论研究

VB族过渡金属硼簇结构与化学键的理论研究

作者：谢露福州大学

学位级别：硕士

硼因其独特的物理化学性质,使得硼化物在耐火材料、超硬材料、纳米材料、电极材料等诸多技术领域有着重要的应用。为了更深入地探索硼化物潜在的技术应用价值,以及硼化物优良的物理化学特性与其分子结构、化学成键的内在联系,本论文采... 详细信息

硼因其独特的物理化学性质,使得硼化物在耐火材料、超硬材料、纳米材料、电极材料等诸多技术领域有着重要的应用。为了更深入地探索硼化物潜在的技术应用价值,以及硼化物优良的物理化学特性与其分子结构、化学成键的内在联系,本论文采用精确的理论计算方法对具有不同组成的VB族过渡金属硼簇的构型、电子结构、化学键以及结构演化等展开系统研究。现将本论文的主要工作概述如下：1.采用密度泛函的理论计算方法,探究金属钽硼簇Ta2Bx-/0(x=1.5)的结构、电子性质、化学成键等规律,并运用广义Koopmans定理计算相关阴离子的电子逸出能并模拟光电子能谱图。研究表明：以Ta2B-阴离子的等腰三角形基态结构为起点,Ta282-阴离子的基态结构是在以Ta-Ta二聚体为中心的赤道面上,形成的二元硼链结构。随着硼原子数目的增加,其阴离子的基态结构都呈现出在以Ta-Ta为中心的赤道面上,硼链不断扩展的结构演化趋势,且其对应的中性结构也表现出与阴离子相一致的结构演变趋势。2.对VB族金属铌硼簇Nb2Bx-/0(x=1.5)的分子结构和化学成键展开研究,探讨同族过渡金属硼簇体系的结构和电子性质等方面的异同点。研究表明：Nb2Bx-/0(x=1.5)簇合物的结构演化趋势和Ta2Bx-/0(x=1.5)簇合物表现出一定的一致性,都是从C2v对称性的等腰三角形结构开始,随着硼原子数目的增加,表现出硼链不断扩展的结构演化趋势。但是二者势能面的平缓程度以及重要垂直电子逸出能值存在差异性,可能源于4d/5d金属与硼不同成键特性等因素。3.在Ta2Bx-/0(x=1.5)和Nb2Bx-/0(x=1.5)系列簇合物的理论研究基础上,采用BP86的理论计算方法对M2Bx-/0(M=V,Nb,Ta;x=6-7)金属硼簇的几何、电子结构、化学成键等展开系统研究。计算表明,该系列簇合物的基态结构都是高对称性的双锥结构,并且在以金属-金属键为中心的赤道面上出现了闭合的B6环或者B7环。通过分子轨道分析发现,双锥结构中出现的闭合分子环是稳定分子几何结构的重要因素。因此这类分子环将作为连接气相簇与固相硼化物研究的重要桥梁,为新颖硼化物材料的设计提供一定的理论指导。

关键词：过渡金属硼簇密度泛函理论化学成键结构演化光电子谱

若干过渡金属氧簇结构、化学键及其反应性的理论研究

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若干过渡金属氧簇结构、化学键及其反应性的理论研究

作者：章晓斌福州大学

学位级别：硕士

过渡金属氧化物因其复杂多样的物理化学性质,使其在化学、生物学、光学、材料学以及催化等许多领域具有广泛的应用。金属氧化物块材表面结构十分复杂,相对而言,金属氧簇则具有独特的尺寸效应和良好的选择性,有助于在分子水平上加深对金... 详细信息

过渡金属氧化物因其复杂多样的物理化学性质,使其在化学、生物学、光学、材料学以及催化等许多领域具有广泛的应用。金属氧化物块材表面结构十分复杂,相对而言,金属氧簇则具有独特的尺寸效应和良好的选择性,有助于在分子水平上加深对金属氧化物催化反应机理的理解,同时也能为宏观块材催化剂的设计及研发提供一定的理论依据。近年来,过渡金属氧簇引起了人们的强烈兴趣,是理论和实验界的研究热点之一。因此本论文对部分过渡金属氧簇进行系统的理论研究,主要工作概述如下：1.以Ni2O-/0为研究起点,采用密度泛函方法通过逐级加氧的方式对Ni2On-/0(n=1-4)体系进行结构计算,搜索最稳定构型。对该系列镍氧簇的电子性质、结构演化和化学成键情况进行了系统的研究。同时模拟了其阴离子光电子能谱,为相关实验比照提供理论依据。结果表明该系列氧簇拥有氧自由基(O.)和超氧自由基(02-),揭示了其作催化剂的潜力。2.采用B3LYP密度泛函对四核铜氧簇Cu4On-/0(n=1-5)体系的几何结构、电子结构、化学成键以及反应活性进行探索。在构型搜索的基础上,还利用广义Koopman定理计算了阴离子各个基态构型VDE值和模拟其光电子能谱。结果表明Cu4On-/0(n=1-5)都倾向于平面结构。其中Cu4O4-是一个高对称性的D4h结构,计算表明Cu4O4-的稳定性较好,因此在相关反应中活性较低。而在Cu4O5-/0簇中出现了超氧自由基,其具有作为催化剂簇模型的潜力。3.通过密度泛函理论(DFT)与CCSD(T)耦合簇相结合的方法对二核铪氧簇Hf2On-/0(n=1-6)的势能面进行广泛的搜索以确定体系的最稳构型。结合轨道分析、自旋密度分析和阴离子光电子谱图模拟等方法对这些二核铪氧簇的几何构型、电子结构和结构演化等进行了系统的分析。结果表明,在富氧体系Hf20n-/0(n=5,6)中,除了中性的Hf2O5外,其余富氧簇均含有氧自由基。这些结果有助于理解相关催化反应机理并为该类催化剂性能的改进提供设计思路。

关键词：密度泛函理论过渡金属氧簇化学成键结构演化氧自由基

平面十二配位MB_(8)C_(4)(M=Ca,Sr,Ba)分子轮团簇的理论研究

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高等学校化学学报 2023年第10期44卷 154-163页

作者：冯林雁胡晓波闫苗苗常青陈瑞郭谨昌王迎进忻州师范学院化学系忻州034000 山西大学分子科学研究所纳米团簇实验室太原030006

基于第一性原理计算,在B3LYP/def2-TZVP水平下对碱土金属(Ca, Sr, Ba)掺杂的硼碳环团簇的稳定性、化学成键及芳香性进行研究.结果表明, MB_(8)C_(4)团簇的全局极小结构是以Ca为中心的完美平面分子轮.对于SrB_(8)C_(4)团簇,十二配位分子... 详细信息

基于第一性原理计算,在B3LYP/def2-TZVP水平下对碱土金属(Ca, Sr, Ba)掺杂的硼碳环团簇的稳定性、化学成键及芳香性进行研究.结果表明, MB_(8)C_(4)团簇的全局极小结构是以Ca为中心的完美平面分子轮.对于SrB_(8)C_(4)团簇,十二配位分子轮和拉长状八配位结构能量相近,可能共存于其异构体中.随着掺杂金属原子半径的增加,拉长状八配位结构逐渐趋于稳定,为BaB_(8)C_(4)团簇的基态结构.电荷分析结果表明,轮状结构是一个高电荷转移化合物,可被视为[M]~(2+)[B_(8)C_(4)]~(2-)离子复合物.成键分析揭示分子轮结构具有10σ/8π冲突芳香性,且中心金属与外围硼碳环之间存在微弱的共价作用.磁感应环电流密度分析进一步证实轮状结构的成键特征.该体系可视为双重芳香轮状结构的一个反例.拟合出了体系的红外光谱,并对主要特征峰进行了归属分析.

关键词：硼基纳米团簇分子轮密度泛函理论化学成键芳香性

熔盐/辐照环境中细结构等静压石墨的结构和化学稳定性研究

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原子能科学技术 2021年第12期55卷 2331-2338页

作者：靳根张鹤耀连鹏飞程金星王庆波于艾宋金亮唐忠锋刘占军南华大学核科学技术学院湖南衡阳421001 常州大学微电子与控制工程学院江苏常州213164 中国科学院山西煤炭化学研究所山西太原030001 北京高技术研究院北京100096 中国科学院上海应用物理研究所上海201800

熔盐堆以石墨作为反射体和慢化体,熔盐与石墨直接接触,石墨在熔盐中的腐蚀反应和辐照损伤是值得研究的问题。本文采用自主研发的细结构石墨,阻隔熔盐浸渗,采用3.0 MeV He;模拟中子辐照,研究不同温度及熔盐环境下石墨微观形貌、微结构和... 详细信息

熔盐堆以石墨作为反射体和慢化体,熔盐与石墨直接接触,石墨在熔盐中的腐蚀反应和辐照损伤是值得研究的问题。本文采用自主研发的细结构石墨,阻隔熔盐浸渗,采用3.0 MeV He;模拟中子辐照,研究不同温度及熔盐环境下石墨微观形貌、微结构和化学结构的变化。研究结果表明,高温环境下,由于高温的退火效应,石墨缺陷密度的增加及形貌的变化都远小于室温环境。辐照后的石墨与熔盐接触,其缺陷密度略微降低。这种微结构的改善与高温熔盐环境中的退火效应及熔盐固化引起内部微裂纹的闭合有关。辐照后的熔盐浸泡可在石墨C—C键结构中引入C—F键,且C—F键的形成与缺陷密度及缺陷类型密切相关。稳定的空位簇及间隙原子的迁移均会影响层间化合物的形成,从而产生限制C—F键形成的环境,进而降低由层间化合物的形成对石墨表面结构的破坏。

关键词：熔盐堆细结构等静压石墨辐照行为化学成键

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铀酰大环配体化合物的理论研究进展

核化学与放射化学 2023年第5期45卷 377-388页

作者：王聪王凯胡淑贤河北大学物理科学与技术学院河北保定071002 北京科技大学数理学院北京100083

锕酰离子与配体的相互作用本质在锕系元素组分离的应用中具有重要意义,因此本课题组近几年一直致力于这方面的研究.本文对铀酰与大环配体形成的配合物的配位结构、稳定性和成键性质进行了综述和规律性总结.首先,研究发现锕酰大环配合物... 详细信息

锕酰离子与配体的相互作用本质在锕系元素组分离的应用中具有重要意义,因此本课题组近几年一直致力于这方面的研究.本文对铀酰与大环配体形成的配合物的配位结构、稳定性和成键性质进行了综述和规律性总结.首先,研究发现锕酰大环配合物的配位结构取决于大环配体的腔体大小;其次,侧配位时,铀酰倾向于形成1∶2稳定结构,而嵌入式结构时,铀酰倾向于形成1∶1稳定结构;再次,通过对一系列配体的研究,发现环尺寸为18的配体,在与铀酰结合时表现了优异的配位能力,其中[CHP]^(4-)具有最强的结合能力;最后,这种稳定主要是由于U-N共价性大于U-O及U-S.这些结构规律和成键特征,为实验上筛选合理且高效分离锕系元素的配体提供了重要理论指导.

关键词：大环配体铀酰离子化学成键锕系元素分离理论研究