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助剂co对硫化氢与甲烷重整制氢Mo/Al_(2)O_(3)催化剂稳定性的影响

化学反应工程与工艺 2021年第6期37卷 489-495,504页

作者：吴静贤马哲杰任海涛匡钰曹旭康程威威李平华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

H_(2)S与CH_(2)重整制氢反应是一条新型的制氢技术路线,但目前用于该过程的高活性Mo/Al_(2)O_(3)催化剂存在着稳定性不佳的问题。以商业γ-Al_(2)O_(3)(Al_(2)O_(3))为载体,通过共浸渍方式在20%Mo/Al_(2)O_(3)催化剂中添加不同含量(质... 详细信息

H_(2)S与CH_(2)重整制氢反应是一条新型的制氢技术路线,但目前用于该过程的高活性Mo/Al_(2)O_(3)催化剂存在着稳定性不佳的问题。以商业γ-Al_(2)O_(3)(Al_(2)O_(3))为载体,通过共浸渍方式在20%Mo/Al_(2)O_(3)催化剂中添加不同含量(质量分数为1%~20%)的co助剂,在常压、反应温度为800℃、H_(2)S和CH_(2)体积比为1:5、体积空速为20000 h;的反应条件下,考察了H_(2)S和CH_(2)的反应速率及H_(2)生成速率随时间的变化。结果表明:co的存在提高了CH_(2)的转化活性,且随co添加量的增多CH_(2)反应速率持续提升,使得H_(2)生成速率相应提高,但同时也使催化剂上的积炭量增加,因此co的添加未能有效减缓催化剂性能的衰退,另外,co的存在也不利于H_(2)S转化。多种催化剂结构表征结果显示,CH_(2)裂解积炭反应的加快与co_(3)Mo合金形成有关,其导致具有石墨烯层或纳米碳管结构的积炭大量生成。积炭覆盖MoS_(2)颗粒边缘活性位,以及活性颗粒自身的长大,是催化剂失活的主要原因。

关键词：硫化氢甲烷重整制氢 Mo/Al_(2)O_(3)催化剂助剂co 积炭

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钾和钴对微波法制备钼基催化剂的改性作用

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燃料化学学报 2012年第9期40卷 1115-1120页

作者：王瑞玉齐行振宗志敏魏贤勇中国矿业大学煤基co_(2)捕集与地质储存江苏省重点实验室江苏徐州221006 中国矿业大学煤炭加工与高效清洁利用教育部重点实验室江苏徐州221006

在微波辐射下制备了cox-MoS3-Ky/γ-Al2O3催化剂,考察了催化剂中K和co的含量对其催化co加氢合成低碳醇性能的影响。结果表明,添加适量的K和co可以形成K-Mo-S相和co-Mo-S相,改善催化剂性能的同时还可以避免活性组分的集聚及载体孔道的堵... 详细信息

在微波辐射下制备了cox-MoS3-Ky/γ-Al2O3催化剂,考察了催化剂中K和co的含量对其催化co加氢合成低碳醇性能的影响。结果表明,添加适量的K和co可以形成K-Mo-S相和co-Mo-S相,改善催化剂性能的同时还可以避免活性组分的集聚及载体孔道的堵塞;K/Mo物质的量比为1.0,co/Mo物质的量比为0.2时,有利于生成低碳混合醇,尤其是C2+醇。co转化率为38.4%,总醇的收率为5.65%,C2+OH的选择性为80.5%。

关键词：微波 Mo基催化剂助剂K 助剂co 低碳醇

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甲硫醇加氢脱硫机理研究

甲硫醇加氢脱硫机理研究

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作者：李龙飞中国石油大学（华东）

学位级别：硕士

石油中的硫元素，在油品炼制、使用过程中会转化成大量含硫化合物，含硫化合物对石油化工设备及产品使用设备造成较大损害，同时造成环境污染。我国出台了严厉的法律条文以降低油品中硫含量。寻找活性更高的脱硫催化剂、明确脱硫反应机... 详细信息

石油中的硫元素，在油品炼制、使用过程中会转化成大量含硫化合物，含硫化合物对石油化工设备及产品使用设备造成较大损害，同时造成环境污染。我国出台了严厉的法律条文以降低油品中硫含量。寻找活性更高的脱硫催化剂、明确脱硫反应机理成了研究者迫在眉睫的任务。本论文利用密度泛函理论，从分子水平上研究了甲硫醇在传统催化剂MoS2和coMoS团簇上的加氢脱硫反应以及在贵金属催化剂Pd(111)面上分解脱硫反应，阐述了C–S键的断裂机理，对比分析了助剂co对MoS2的作用以及新型贵金属与传统催化剂的差异，在一定程度上为脱硫催化剂的设计提供了理论指导。首先，本文验证了氢分子是以异裂方式分解吸附在MoS2边缘上，同时对加氢反应产生CUS过程进行了研究，对此过程分析后发现，CUS只能少量的存在，且存在短暂的动态平衡，增加氢气氛和降低H2S气氛可以促进CUS反应形成。甲硫醇吸附于CUS的bridge位是最稳定吸附位。甲硫醇中S H键断裂能垒最低，但最优的脱硫路径是甲硫醇吸附后，S H和C S键同时初始活化、断裂生成CH4的反应过程。本文还探索性研究了氢气氛对脱硫反应的影响，发现先吸附在边缘上的H原子抑制甲硫醇吸附，但能够促进甲硫醇脱硫反应。然后，研究了甲硫醇在coMoS催化剂上的加氢脱硫反应，分析了助剂co对MoS2催化剂的作用。加氢反应过程中，co原子不提供加氢反应的活性位，却间接地提高了相邻反应位的催化活性，促进了氢分子的裂解。甲硫醇在CUS中的co原子上平躺吸附是最稳定吸附构型，最优反应路径是初始S H键断裂后通过H原子转移最终生成甲烷的反应过程。研究发现助剂co有利于甲硫醇的吸附、分解和甲烷的脱附反应。通过电荷密度分析发现co原子有很强的亲电子性，从而改变了周围原子的电荷布局，提高了co周围原子的吸附能力;co原子还改变了化学键性质，co S键呈现共价键性质而非类似Mo S键的离子键性质。利用前线轨道理论发现co原子改变了催化剂的轨道形状和方向，进而改变了甲硫醇的吸附方式和吸附能。最后，研究了甲硫醇在Pd(111)表面的分解脱硫反应。甲硫醇在Pd(111)表面通过S原子稳定吸附在top位。在甲硫醇分解反应过程中，初始S H键断裂最容易，各个中间体的C H键断裂相对比较困难。CH3S是重要的中间体，存在两种吸附构型，两种都较易产生且相互转化。计算获得的甲硫醇在Pd(111)面上的整个最优反应路径为：CH3SH→CH3S(brg)→CH3S(fcc)→CH2S→CH2+S。分析表面结构的d-PDOS验证了初始S H键、C S键、C H键的断裂能垒变化规律，而三种键的断裂可以利用BEP关系归纳到一个关系式。因为S原子容易产生且吸附稳定但C原子较难产生，所以Pd表面硫中毒现象严重，却较少出现积碳现象。

关键词：甲硫醇加氢脱硫反应 MoS2 助剂co Pd(Ⅲ) 密度泛函理论

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